无机半导体材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于平板显示技术领域，具体涉及一种无机半导体材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
量子点电致发光一种新型的固态照明技术，具备低成本、重量轻、响应速度快、色彩饱和度高等优点，拥有广阔的发展前景，已成为新一代发光二极管(led)照明的重要研究方向之一。目前所研究的量子点发光二极管(qled)器件的发光机理为：由阴极注入的电子通过电子传输层传输进入量子点发光层与空穴进行复合辐射发光。
[0003]
近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容，其中，二氧化钛纳米材料是宽禁带半导体材料，具有量子限域效应、尺寸效应和优越的荧光特性等优点，由此吸引了众多研究者的目光。尤其在近十几年里，二氧化钛纳米材料已经在光催化、传感器、透明电极、荧光探针、二极管、太阳能电池和激光器等领域的研究中显示出了巨大的发展潜力。然而，现有二氧化钛纳米材料的电子传输能力较弱，电子和空穴在量子点发光层的复合效率较低。


技术实现要素：

[0004]
本发明的主要目的在于提供一种无机半导体材料，旨在提高二氧化钛纳米材料的电子传输能力。
[0005]
本发明的另一目的在于提供上述无机半导体材料的制备方法。
[0006]
本发明的又一目的在于提供一种量子点发光二极管。
[0007]
为了实现上述发明目的，本发明提供了下述技术方案：
[0008]
一种无机半导体材料，包括：二氧化钛纳米材料和硫醇类化合物，所述硫醇类化合物通过巯基与所述二氧化钛纳米材料中的金属原子键合以结合在所述二氧化钛纳米材料的表面上。
[0009]
本发明提供的无机半导体材料，为硫醇类化合物表面修饰的二氧化钛纳米材料，硫醇类化合物以巯基与所述二氧化钛纳米材料中的金属原子键合，有效钝化了二氧化钛纳米材料表面存在的缺陷态，减少了界面处由缺陷态所造成的载流子复合中心，降低了被俘获电子与体异质结中空穴的复合几率，促进电子与空穴在量子点发光层中有效复合，且表面钝化后构建的截流子传输通道增大了器件中光生载流子传输寿命，提升了材料的电子传输能力，从而整体上提高了量子点发光二极管的发光性能。
[0010]
相应的，一种上述无机半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
提供二氧化钛纳米材料、硫醇类化合物和醇，将所述二氧化钛纳米材料、所述硫醇类化合物和所述醇混合，进行加热反应，制备前驱体溶液；
[0012]
将所述前驱体溶液进行固液分离处理，获得所述无机半导体材料。
[0013]
本发明提供的上述无机半导体材料的制备方法，将二氧化钛纳米材料与硫醇类化合物在醇中加热反应，随后进行固液分离处理，实现了采用硫醇类化合物对二氧化钛纳米
材料进行表面改性，使得硫醇类化合物稳定键合在二氧化钛纳米材料的表面上，方法操作简便，无需昂贵设备，反应过程可控，质量稳定保障，便于规模化生产。
[0014]
相应的，一种量子点发光二极管，包括相对设置的阴极和阳极，设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层的材料包括：前述无机半导体材料，或上述制备方法制得的无机半导体材料。
[0015]
本发明提供的量子点发光二极管，其电子传输层的材料包括上述无机半导体材料，电子与空穴在量子点发光层的复合效率高，具有良好的电子传输能力，可从整体上提高量子点发光二极管的发光性能。
附图说明
[0016]
图1为本发明实施例的一种优选的半导体材料中的硫醇类化合物与二氧化钛纳米材料的连接结构示意图；
[0017]
图2为本发明实施例提供的无机半导体材料的制备方法流程图；
[0018]
图3为本发明实施例提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
[0019]
附图标记：衬底1，阳极2，空穴传输层3，量子点发光层4，电子传输层5，阴极6。
具体实施方式
[0020]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0021]
本发明实施例说明书中，只要是按照本发明实施例说明书组合物各组分用量的比例关系进行放大或缩小的，均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等材料领域公知的重量单位。
[0022]
为了解决现有二氧化钛纳米材料的电子传输能力低的技术问题，本发明实施例提供一种无机半导体材料，其具体技术方案如下：
[0023]
一种无机半导体材料，包括：二氧化钛纳米材料和硫醇类化合物，所述硫醇类化合物通过巯基与所述二氧化钛纳米材料中的金属原子键合以结合在所述二氧化钛纳米材料的表面上。
[0024]
本发明实施例提供的无机半导体材料，为硫醇类化合物表面修饰的二氧化钛纳米材料，硫醇类化合物以巯基与所述二氧化钛纳米材料中的金属原子键合，有效钝化了二氧化钛纳米材料表面存在的缺陷态，减少了界面处由缺陷态所造成的载流子复合中心，降低了被俘获电子与体异质结中空穴的复合几率，促进电子与空穴在量子点发光层中有效复合，且表面钝化后构建的截流子传输通道增大了器件中光生载流子传输寿命，提升了材料的电子传输能力，从而整体上提高了量子点发光二极管的发光性能。
[0025]
具体的，所述二氧化钛纳米材料为一种n型半导体材料，作为量子点发光二极管的电子传输层的材料。在本发明实施例中，所述二氧化钛纳米材料优选为水溶性纳米材料。在后期工艺过程中，采用这类金属氧化物纳米材料，易于溶解在水溶液中，成膜性好，且保证量子点发光二极管的结构完整性，提高量子点发光器件的发光性能。在一实施例中，所述二
氧化钛纳米材料的制备包括：提供钛盐，将所述钛盐溶解于醇中，制备盐溶液；提供碱液，将所述碱液加入所述盐溶液中进行混合，于60-90℃下搅拌4-6小时，待反应液冷却后采用沉淀剂，例如乙酸乙酯，将反应制备得到的固体颗粒析出。其中，所述钛盐为可做电子传输层的金属氧化物对应的前驱体盐，包括但不限于硝酸钛、氯化钛、硫酸钛、溴化钛等；所述醇包括但不限于异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇等；所述碱液包括但不限于氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等。进一步的，所述盐溶液的步骤中，金属盐浓度为0.2-1mol/l，当金属盐浓度低于0.2mol/l，反应速率慢；当金属盐浓度大于1mol/l，反应速率快，可导致纳米颗粒团聚。另外，将所述碱液加入所述盐溶液中进行混合的步骤中，调节混合液的ph为12-13，ph大小与溶液中氢氧根离子浓度直接相关，ph过大或过小均不利于二氧化钛纳米材料的生成。更进一步的，将所述碱液加入所述盐溶液中进行混合的步骤中，碱液的氢氧根离子与盐溶液中的钛离子的摩尔比为(3.5-4.5):1，如此在后续高温退火后可得到紧实致密的电子传输材料。当氢氧根离子和金属阳离子的摩尔比小于3.5:1，ph<12时，钛盐过量，反应不够充分；当氢氧根离子和钛离子的摩尔比大于4.5:1，ph>13时，ph值过高会导致体系中溶胶的水解和缩聚速度就会减慢。
[0026]
具体的，所述硫醇类化合物用于对所述二氧化钛纳米材料进行表面修饰改性。在本发明实施例中，所述硫醇类化合物的结构式优选为hs-r-sh，且r为碳原子数量为1-13的烃基或烃基衍生物。可以理解的是，所述烃基为由c和h构成的烷烃，例如：甲基、亚甲基、乙基等。结构式为hs-r-sh的硫醇类化合物，两端的巯基可分别与两个二氧化钛纳米材料进行键合，缓解二氧化钛纳米材料的团聚现象，增加二氧化钛纳米材料的分散性，提高该无机半导体材料的成膜性。在一些实施例中，所述硫醇类化合物为乙二硫醇、丙二硫醇和丁二硫醇中的至少一种。
[0027]
在本发明实施例中，所述硫醇类化合物通过巯基与所述二氧化钛纳米材料中的金属原子键合，所述硫醇类化合物含两个巯基，如图1所示，这两个巯基可以同时与同一个二氧化钛的钛原子键合，也可以与不同的二氧化钛的钛原子键合，以表面修饰二氧化钛纳米材料，有效钝化了二氧化钛纳米材料表面存在的缺陷态。在一些实施方式中，所述硫醇类化合物为乙二硫醇，部分乙二硫醇的两个巯基分别与不同二氧化钛分子的钛原子键合，剩余乙二硫醇的两个巯基与同一个二氧化钛分子的钛原子键合。相对于二氧化钛纳米材料，经过硫醇类化合物表面修饰的二氧化钛纳米材料具有更好的电子传输能力，可作为一种良好的无机半导体材料，用于提升量子点发光二极管的发光性能。
[0028]
作为本发明优选的实施方式，所述无机半导体材料中，硫醇类化合物的硫和二氧化钛纳米材料的钛的摩尔比优选为(4-6):1，在该比例范围内，硫醇化合物能够很好地被修饰在二氧化钛纳米材料的表面，使得本发明实施例的无机半导体材料具有良好的电子传输能力。在一些实施例中，所述无机半导体材料中的硫和钛的摩尔比优选为4:1、5:1或6:1。在另一些实施例中，硫醇类化合物为乙二硫醇，乙二硫醇与二氧化钛的摩尔比为(2-3):1。
[0029]
作为本发明优选的实施方式，所述无机半导体材料的粒径为5-10nm，其分散性较好，容易均匀成膜。
[0030]
相应的，一种上述无机半导体材料的制备方法，请参阅图2，包括以下步骤：
[0031]
s01、提供二氧化钛纳米材料、硫醇类化合物和醇，将所述二氧化钛纳米材料、所述硫醇类化合物和所述醇混合，进行加热反应，制备前驱体溶液；
[0032]
s02、将所述前驱体溶液进行固液分离处理，获得所述无机半导体材料。
[0033]
本发明实施例提供的上述无机半导体材料的制备方法，将二氧化钛纳米材料与硫醇类化合物在醇中加热反应，随后进行固液分离处理，实现了采用硫醇类化合物对二氧化钛纳米材料进行表面改性，使得硫醇类化合物稳定键合在二氧化钛纳米材料的表面上，方法操作简便，无需昂贵设备，反应过程可控，质量稳定保障，便于规模化生产。
[0034]
具体的，在步骤s01中，将所述二氧化钛纳米材料、所述硫醇类化合物和所述醇混合，并进行加热反应。在本发明实施例中，所述前驱体溶液的硫和钛的摩尔比优选为(4-6):1。在该比例范围内，硫醇化合物能够很好地被修饰在二氧化钛纳米材料的表面，使得本发明实施例的无机半导体材料具有良好的电子传输能力。当所述无机半导体材料中的硫和钛的摩尔比小于4:1时，随着原料反应的进行，硫醇类化合物的浓度越来越小，反应变的很慢，甚至不能完全吸附在二氧化钛纳米材料表面；当所述无机半导体材料中的硫和钛的摩尔比大于6:1时，反应进行的太快，且在后续的高温退火步骤中，由于过多的硫醇类化合物除去，影响材料的性能。在一些实施例中，所述无机半导体材料中的硫和钛的摩尔比优选为4:1、5:1或6:1。
[0035]
作为优选，进行加热反应的步骤中，反应温度为60-80℃，反应时间为2-4小时。在一些实施例中，该反应的温度为60、62、65、66、68、70、71、73、75、77、79、80℃；在另一些实施例中，该反应的时间为2、2.5、2.7、3、3.1、3.3、3.5、3.7、4小时；在又一些实施例中，所述加热反应伴随着恒温搅拌。
[0036]
具体的，在步骤s02中，将所述前驱体溶液进行固液分离处理，以分离获得所述无机半导体材料。在一种实施方式中，通过沉降处理析出前驱体溶液中的硫醇类化合物表面修饰的二氧化钛纳米材料，收集沉降物，清洗、干燥处理，即得；其中，所述沉降处理可以通过添加沉淀剂实现。在另一种实施方式，可以将所述前驱体溶液进一步制备成膜，得到薄膜。具体的，待所述前驱体溶液沉积在基板上，经退火处理，制备薄膜。进一步的，所述高温退火的温度优选为200-350℃，具体为200、220、240、250、260、290、300、320、350℃。
[0037]
在本发明实施例提供的上述优化的各原料的摩尔比例、浓度、温度、时间等条件参数的综合作用下，可使得通过本发明实施例提供的制备方法得到的无机半导体材料的综合性能最优。
[0038]
相应的，一种量子点发光二极管，包括相对设置的阴极和阳极，设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层的材料包括：上述无机半导体材料。
[0039]
本发明提供的量子点发光二极管，其电子传输层的材料包括上述无机半导体材料，电子与空穴在量子点发光层的复合效率高，具有良好的电子传输能力，可从整体上提高量子点发光二极管的发光性能。
[0040]
在一些实施例中，所述电子传输层的厚度为20-60nm。
[0041]
在本发明实施例中，所述量子点发光二极管均包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，可以理解，除了上述空穴传输层、量子点发光层和电子传输层，所述量子点发光二极管还包括其他膜层结构，例如：衬底、空穴注入层、电子注入层等。在本发明实施例中，所述量子点发光二极管可为正型结构，也可为反型结构，其中，正型结构和反型结构的区别主要在于：正型结构的阳极连接衬底，并以该阳极作为底电极
层叠设置在衬底的表面；反型结构的阴极连接衬底，并以该阴极作为底电极层叠设置在衬底的表面。
[0042]
作为优选的实施方式，如图3所示，所述量子点发光二极管为正型结构，包括依次层叠设置的衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6。
[0043]
在本发明实施例中，所述衬底选为玻璃片。
[0044]
在本发明实施例中，所述阳极选为ito。
[0045]
在本发明实施例中，可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于tfb、pvk、poly-tpd、tcta、pedot：pss、cbp等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。在本发明实施例中，所述空穴传输层的厚度优选为20-60nm，更优选为50nm。
[0046]
在本发明实施例中，所述量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点，选为油溶性量子点，包括：二元相、三元相和四元相量子点。其中，所述二元相量子点包括但不限于cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse、hgs，所述三元相量子点包括但不限于zn
x
cd
1-x
s、cu
x
in
1-x
s、zn
x
cd
1-x
se、zn
x
se
1-x
s、zn
x
cd
1-x
te、pbse
x
s
1-x
，所述四元相量子点包括但不限于zn
x
cd
1-x
s/znse、cu
x
in
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s/zns、zn
x
cd
1-x
se/zns、cuinses、zn
x
cd
1-x
te/zns、pbse
x
s
1-x
/zns。在本发明实施例中，所述量子点发光层可为红、绿、蓝量子点中的任一种，或为黄光量子点。在本发明实施例中，所述量子点发光层的厚度优选为20-60nm。
[0047]
在本发明实施例中，所述电子传输层为本发明实施例提供的无机半导体材料制成的薄膜层，所述的制备方式为旋涂工艺，包括但不限于滴涂、旋涂、.浸泡、涂布、打印、蒸镀等方式。在一些实施例中，将已旋涂上量子点发光层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的前驱体溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在2000～6000rpm之间)和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，然后进行高温退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。
[0048]
在本发明实施例中，所述阴极选为金属银或金属铝。在一些实施例中，所述阴极为厚15-30nm的层状金属银或金属铝；在另一些实施例中，所述阴极为纳米ag线或者cu线。
[0049]
相应的，本发明实施例还提供了如图3所示结构的量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
1)提供衬底，依次在所述衬底上沉积阳极、空穴传输层、量子点发光层；
[0051]
2)制备上述前驱体溶液，继续在量子点发光层上涂覆所述前驱体溶液，在200-350℃下进行高温退火，制备电子传输层；
[0052]
3)继续在电子传输层上真空蒸镀电子阴极；
[0053]
4)将得到的qled进行封装处理。
[0054]
在一些实施例中，上述步骤3)的所述真空蒸镀的速度约为0.01-0.5nm/s。
[0055]
在另一些实施例中，所述阳极选为ito膜层。
[0056]
在本发明实施例中，步骤4)所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。在一些实施例中，为保证器件的稳定性，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm。
[0057]
进一步的，为了得到高质量的上述无机半导体材料，ito膜层需要经过预处理过程，基本具体的处理步骤包括：将整片ito导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污
渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即得。
[0058]
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种无机半导体材料及其制备方法和量子点发光二极管的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
[0059]
实施例1
[0060]
本实施例制备了一种无机半导体材料，为丁二硫醇表面修饰的二氧化钛纳米材料，具体工艺流程如下：
[0061]
1、称取硫酸钛，加入50ml丙醇中，80℃搅拌溶解，形成总浓度为0.5m的盐溶液；称取氢氧化钾，并溶解于10ml丙醇中，制备碱液；然后，按照oh-和ti
4+
的摩尔比为4.5:1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成ph为12的混合液，之后在80℃下搅拌4h，得到均匀、透明的反应液；随后，待反应液冷却后用辛烷析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制备tio2纳米材料；；
[0062]
2、将二氧化钛纳米材料加入到30ml的丙醇中，形成总浓度为1m的溶液；然后加入丁二硫醇，继续在80℃下搅拌2h，得到均匀透明的前驱体溶液；其中，二氧化钛与丁二硫醇的摩尔比为1:3；
[0063]
3、待前驱体溶液冷却后，采用匀胶机在处理过的ito上旋涂该前驱体溶液，并在300℃退火。
[0064]
实施例2
[0065]
本实施例制备了一种无机半导体材料，为乙二硫醇表面修饰的二氧化钛纳米材料，具体工艺流程如下：
[0066]
1、称取硫酸钛，加入50ml乙醇中，70℃搅拌溶解，形成总浓度为0.8m的盐溶液；称取氢氧化钠，并溶解于10ml乙醇中，制备碱液；然后，按照oh-和ti
4+
的摩尔比为4.8:1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成ph为13的混合液，之后在70℃下搅拌4h，得到均匀、透明的反应液；随后，待反应液冷却后用戊烷析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制备tio2纳米材料；
[0067]
2、将二氧化钛纳米材料加入到30ml的乙醇中，形成总浓度为1m的溶液；然后加入乙二硫醇，继续在70℃下搅拌2h，得到均匀透明的前驱体溶液；其中，二氧化钛与乙二硫醇的摩尔比为1:2.5；
[0068]
3、待前驱体溶液冷却后，采用匀胶机在处理过的ito上旋涂该前驱体溶液，并在300℃退火。
[0069]
实施例3
[0070]
本实施例制备了一种无机半导体材料，为丙二硫醇表面修饰的二氧化钛纳米材料，具体工艺流程如下：
[0071]
1、称取硝酸钛，加入50ml甲醇中，60℃搅拌溶解，形成总浓度为1m的盐溶液；称取氢氧化锂，并溶解于10ml甲醇中，制备碱液；然后，按照oh-和ti
4+
的摩尔比为4.7:1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成ph为12的混合液，之后在60℃下搅拌4h，得到均匀、透明的反应液；随后，待反应液冷却后用辛烷析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制备tio2纳米材料；；
[0072]
2、将二氧化钛纳米材料加入到30ml的甲醇中，形成总浓度为1m的溶液；然后加入丙二硫醇，继续在60℃下搅拌2h，得到均匀透明的前驱体溶液；其中，二氧化钛与丙二硫醇的摩尔比为1:3；
[0073]
3、待前驱体溶液冷却后，采用匀胶机在处理过的ito上旋涂该前驱体溶液，并在300℃退火。
[0074]
实施例4
[0075]
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ito基板，空穴传输层为材料tfb，电子传输层的材料为丁二硫醇修饰的tio2纳米材料，阴极的材料为al。
[0076]
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
[0077]
提供ito基板，在ito基板上制备空穴传输层，
[0078]
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
[0079]
在所述量子点发光层上沉积实施例1所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备电子传输层；
[0080]
在所述电子传输层上阴极。
[0081]
实施例5
[0082]
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ito基板，空穴传输层的材料tfb，电子传输层的材料乙二硫醇修饰的tio2纳米材料，阴极的材料为al。
[0083]
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
[0084]
提供ito基板，在ito基板上制备空穴传输层；
[0085]
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
[0086]
在量子点发光层上制备沉积实施例2所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备电子传输层；
[0087]
在所述电子传输层上制备阴极。
[0088]
实施例6
[0089]
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ito基板，空穴传输层的材料tfb，电子传输层的材料丙二硫醇修饰的tio2纳米材料，阴极的材料为al。
[0090]
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
[0091]
提供ito基板，在ito基板上制备空穴传输层；
[0092]
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
[0093]
在量子点发光层上制备沉积实施例3所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下
退火制备电子传输层；
[0094]
在所述电子传输层上制备阴极。
[0095]
实施例7
[0096]
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ito基板，空穴传输层的材料tfb，电子传输层的材料丁二硫醇修饰的tio2纳米材料，阳极的材料为al。
[0097]
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
[0098]
提供阴极基板，在阴极基板上沉积实施例1所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备电子传输层；
[0099]
在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；
[0100]
在所述空穴传输层上制备阳极。
[0101]
实施例8
[0102]
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ito基板，空穴传输层的材料tfb，电子传输层的材料乙二硫醇修饰的tio2纳米材料，阳极的材料为al。
[0103]
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
[0104]
提供阴极基板，在阴极基板上沉积实施例2所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备电子传输层；
[0105]
在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；
[0106]
在所述空穴传输层上制备阳极。
[0107]
实施例9
[0108]
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ito基板，空穴传输层的材料tfb，电子传输层的材料丙二硫醇修饰的tio2纳米材料，阳极的材料为al。
[0109]
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
[0110]
提供阴极基板，在阴极基板上沉积实施例3所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备电子传输层；
[0111]
在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；
[0112]
在所述空穴传输层上制备阳极。
[0113]
对比例1
[0114]
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其
中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ito基板，空穴传输层的材料tfb，电子传输层的材料为商业tio2材料(购于sigma公司)，阴极的材料为al。
[0115]
对实施例1-3中制备得到的电子传输薄膜、对比例1中的电子传输薄膜、实施例4-9以及对比例1制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
[0116]
(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(j)-电压(v)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(sclc)区的进行拟合，然后根据著名的child,s law公式计算电子迁移率：
[0117]
j＝(9/8)ε
r
ε0μ
e
v2/d3[0118]
其中，j表示电流密度，单位macm-2
；ε
r
表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μ
e
表示电子迁移率，单位cm2v-1
s-1
；v表示驱动电压，单位v；d表示膜厚度，单位m。
[0119]
(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜电阻率。
[0120]
(3)外量子效率(eqe)：采用eqe光学测试仪器测定。
[0121]
注：电子迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极。外量子效率测试为所述的qled器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。
[0122]
测试结果如下表1所示：
[0123]
表1
[0124][0125]
从上表1可见，本发明实施例1-3提供的材料为二氧化钛纳米材料和硫醇类化合物的电子传输薄膜，电阻率明显低于对比例1中的电子传输薄膜的电阻率，而电子迁移率明显
高于对比例1中的电子传输薄膜。
[0126]
本发明实施例4-9提供的量子点发光二极管(电子传输层材料为二氧化钛纳米材料和硫醇类化合物)的外量子效率，明显高于对比例1中的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
[0127]
值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点cd
x
zn
1-x
s/zns作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
[0128]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。