一种Cr-Sb相变存储材料及其制备与应用的制作方法

本发明属于微电子技术领域，更具体地，涉及一种cr-sb相变存储材料及其制备与应用。

背景技术：

相变存储是基于相变存储材料(多为硫系化合物)在非晶态(低折射率、高阻态“1”)和晶态(高折射率、低阻态“0”)之间的可逆且迅速的转变以实现数据存储及擦写，同时这种转变是非易失性的，即不需要额外的能量来保持当前状态。然后数据的读出是通过测量材料电阻或者折射率的变化来实现的。一般来说，相变存储材料至少存在两个有着不同结构的状态，即一个非晶态和一个(或多个)晶态，且由于巨大的结构差异，两态材料具有截然不同的光学和电学性质。而晶态和非晶态之间的转变则是通过施加不同脉宽和幅值的脉冲来实现的。对于处于晶态的相变存储单元，当在其两端施加一个强度较大但加热时间较短的脉冲时(reset操作)，相变存储材料就会迅速熔化淬火，并转变成非晶态；而对于处于非晶态的相变存储单元，当在其两端施加一个中等强度且加热时间较长的脉冲时(set操作)，非晶态的相变材料将会缓慢结晶，最终转变成晶态。

相变存储器作为一种新型非易失性存储技术，与传统存储器相比，其具有存储单元面积小、信息保持时间长、读写操作电压低、抗辐射性能强等优势。

ge-sb-te系列材料(主要是ge2sb2te5)作为研究最多，也最为成熟的相变存储材料，在工业化生产中得到广泛应用。但随着研究的不断深入，ge-sb-te系列相变材料本身固有的一些问题也越来越突出(zhang,t.；song,z.；wang,f.；liu,b.；feng,s.；chen,b.,advantagesofsisbphase-changematerialanditsapplicationsinphase-changememory.appliedphysicsletters2007,91(22))，首先是te原子会在相变材料和电极之间的界面处聚集。相关研究表明，即使通过覆盖层也不能阻止te运动。这不仅会导致材料出现不均匀性和空隙，甚至还会导致化合物内的相分离。ge2sb2te5中te不可逆的偏析和改性将改变材料的性质，使之难以转变成稳定的六方相，从而影响了pcm器件单元的使用寿命。此外，元素te与半导体制造工艺并不相容，限制了pcm的研究和开发。同时，由于材料的刻蚀和抛光过程将改变组分，诸如ge-sb-te三元材料的半导体制造工艺将变得难以控制。除此之外，pcm器件的数据保持能力、读写速度以及功耗也仍是几个关键点，因此大多数采用ge2sb2te5的pcm器件的性能仍有待提升。为此，人们开始研究仅以sb作为存储介质的单原子相变存储器(salingam,kerstingb,ronnebergeri,etal.monatomicphasechangememory[j].naturematerials,2018,17(8):681.)。其优势在于材料的单一组分避免了相分离的出现，且充分利用了sb结晶迅速的特性。但由于sb的非晶化是极其困难的，只有对极少量熔融sb进行超快淬火才能获得稳定的非晶态，所需薄膜厚度仅为几纳米。这对制备工艺要求极高，需要精确控制膜厚。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种cr-sb相变存储材料及其制备与应用，其中通过在单晶sb中掺入cr，得到化学组成通式为crisbj的cr-sb相变存储材料(其中，5≤i≤30,70≤j≤95，i+j＝100)，利用cr与sb的化合，带来了一系列材料性质的变化，由此实现了具备热稳定性和异常光学性质的二元cr-sb相变存储材料，能够改善非晶的稳定性，提高相变材料的结晶温度，以此来提高相变存储材料的热稳定性。cr-sb相变存储材料在热稳定性及光学性质上体现出的新特点，使其尤其适用于在相变存储器、人工神经网络或抑制性突触器件中应用。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种cr-sb相变存储材料，其特征在于，其化学组成通式为crisbj，其中，i、j分别对应着cr原子、sb原子在该cr-sb相变存储材料中的原子百分比，并且5≤i≤30,70≤j≤95，i+j＝100。

作为本发明的进一步优选，所述cr-sb相变存储材料中，cr原子存在于sb晶格间隙中，并与sb形成化学键。

作为本发明的进一步优选，所述cr-sb相变存储材料具体为薄膜cr-sb相变存储材料。

作为本发明的进一步优选，所述薄膜cr-sb相变存储材料的薄膜厚度为200-300nm。

作为本发明的进一步优选，所述cr-sb相变存储材料的高阻态电阻率至少是低阻态电阻率的100倍，其中，所述高阻态对应着非晶态的cr-sb相变存储材料，所述低阻态对应着晶态的cr-sb相变存储材料。

按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述cr-sb相变存储材料的制备方法，其特征在于，该制备方法是利用磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电镀法或电子束蒸发法，实现cr源提供的cr元素与sb源提供的sb元素两者的共沉积，由此得到上述cr-sb相变存储材料。

作为本发明的进一步优选，所述制备方法是利用磁控溅射法，基于以下溅射源中的任意一种，实现cr元素与sb元素两者的共沉积：

(i)以分立的cr单质靶和sb单质靶共同作为溅射源，共溅射实现cr元素与sb元素两者的共沉积；

(ii)以掺杂cr后的sb合金靶作为溅射源，直接溅射实现cr元素与sb元素两者的共沉积；

(iii)在sb单质靶上放置cr贴片，将它们的整体作为溅射源，直接溅射实现cr元素与sb元素两者的共沉积。

按照本发明的又一方面，本发明提供了上述cr-sb相变存储材料在相变存储器中的应用。

按照本发明的再一方面，本发明提供了上述cr-sb相变存储材料在人工神经网络或抑制性突触器件中的应用。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，设计的二元cr-sb相变存储材料，首先避免了te元素，te元素的缺失使得由te元素而导致的界面效应和相分离现象不会出现，而且也避免了te元素对环境以及人体的危害；其次，cr-sb结晶过程为晶粒生长型占主导，结晶速度更快；此外，cr-sb材料的成分简单，且无需精确控制材料薄膜厚度，降低了制备工艺要求。

本发明尤其通过控制二元cr-sb相变存储材料中cr原子和sb原子的原子百分比，将化学组成通式crisbj中的i、j分别控制为5≤i≤30,70≤j≤95，且i+j＝100，能够获得较好的材料特性，具体分析如下：提高cr的掺杂浓度尽管能更有效提高材料的结晶温度以及热稳定性，但容易出现相分离并降低开关速度；反之，cr的含量过低则会类似于纯sb，热稳定性显著下降且失去以上特性；而本发明将化学组成通式crisbj中的i、j分别控制为5≤i≤30,70≤j≤95，且i+j＝100的组分设计较为合理。

本发明cr-sb相变存储材料可基于现有成熟的磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电镀法或电子束蒸发法等工艺实现制备，易于实现与现有微电子工艺技术相兼容。本发明得到的cr-sb相变存储材料可以是薄膜形状，并且薄膜厚度可进一步优选控制为200-300nm，能够使该材料稳定获得各种相关特性。

cr-sb材料中sb元素含量很高，使其具有更快的晶化速度。并且，不含te的cr-sb材料对环境更加友好，且拥有更好的热稳定性，器件的数据保持力更强。同时由于成分简单，且无需精确控制材料薄膜厚度，降低了制备工艺要求。此外，cr-sb材料结晶后折射率明显下降，与gst(即ge-sb-te)截然不同，可以开发出许多新的应用方向，比如应用于人工神经网络，构建电导逐渐降低的抑制性突触。

附图说明

图1是本发明cr-sb相变存储材料的原位电阻与退火温度的关系曲线，其中升温速率为15℃/min，掺杂浓度为10％。

图2是本发明cr-sb相变存储材料不同入射角下的折射率与波长的关系曲线，掺杂浓度为10％。

图3是本发明利用第一性原理计算的cr-sb相变存储材料非晶态的超胞模型。

图4是本发明利用第一性原理计算的cr-sb相变存储材料晶态的超胞模型。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中所提供的cr-sb相变存储材料，是将cr引入相变材料sb中得到的，其化学组成通式为crisbj，i，j为原子百分比，5≤i≤30,70≤j≤95，且i+j＝100(i、j可以是满足这些条件的实数)。通过在单质sb中掺杂cr，获得cr-sb相变存储材料。

该cr-sb相变存储材料中，掺入的cr原子存在于sb晶格间隙中，并与sb形成化学键，cr原子的这一状态也被vesta建模计算证实，从图3及图4中所提供的cr-sb相变存储材料的超胞模型中可以清楚地看到这一点。

优选的，该cr-sb相变存储材料为cr-sb相变薄膜材料。优选的，所述cr-sb薄膜的厚度为200-300nm，如250nm。

图1所示为本发明cr-sb相变薄膜材料(厚度在250nm左右)测量得到的其原位电阻随退火温度的变化关系曲线，cr-sb相变存储材料的结晶温度较sb得到大幅度提升。

本发明中用于相变存储器的cr-sb相变存储材料的制备方法，包括磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电镀法、电子束蒸发法等。以磁控溅射法为例，磁控溅射法具有沉积速度快，工艺可重复性好的特点，且大多数材料只要能制成靶材，基本都可以实现溅射；在具体进行磁控溅射法操作时，可以采用以下几种方法中的一种，都可以得到本发明中特定配比的cr-sb相变存储材料：(1)cr靶和sb靶共溅射；(2)用掺杂cr后的sb合金靶溅射；(3)将cr小贴片直接放置在sb单质靶上进行掺杂溅射。

本发明cr-sb相变存储材料制备工艺成熟，易于实现与现有微电子工艺技术相兼容，本发明的cr-sb相变存储材料不仅继承了sb基相变存储相变速度快的优点，也提高了相变材料的结晶温度，增强了非晶态时候的热稳定性。此外，不含te元素令其对环境更加友好，而且成分简单，无需控制薄膜厚度，降低了制备工艺的难度。同时，cr-sb材料结晶后折射率明显下降，与gst截然不同，可以开发出许多新的应用方向，比如应用于人工神经网络，构建电导逐渐降低的抑制性突触。

以下为具体实施例：

实施例1

本实施例中制备的用于相变存储器的纳米cr-sb相变薄膜材料的化学组成通式为cr10sb90。

cr-sb纳米薄膜材料采用磁控溅射法制得；制备时通入高纯氩气作为溅射气体，溅射气压为0.5pa，背景真空要求在10^-4pa以下；溅射靶材为cr10sb90合金靶，采用直流源溅射，溅射功率为32w，靶基距设置为120mm。具体制备方法包括以下步骤：

(1)选取尺寸为1cm*1cm的sio2/si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。具体可包括以下步骤：

(1-1)用硅片刀切出1cm*1cm的sio2/si(100)基片，作为溅射使用的衬底；

(1-2)将sio2/si(100)基片在丙酮溶液中用40w的功率超声清洗10分钟；

(1-3)将处理后的基片在乙醇溶液中用40w的功率超声清洗10分钟；

(1-4)将处理后的基片在去离子水中用40w的功率超声清洗10分钟，高纯氮气吹干，得到待溅射基片；

(2)采用直流溅射方法制备c10sb90膜前准备。具体可包括以下步骤：

(2-1)将cr10sb90靶材和sio2/si(100)基片放入溅射腔中对应位置，靶材纯度为99.99％(原子百分比)，并将腔内真空抽至10^-4pa以下；

(2-2)向溅射腔内通入高纯度ar气作为溅射气体，ar气流稳定为10sccm，溅射气压设定为0.5pa，靶材和基片距离设置为120mm，开启托位自转，转速为135r/min；

(2-3)开启磁控溅射直流源，溅射功率调节为32w；

(3)磁控溅射的方法制备cr10sb90纳米相变薄膜材料。

(3-1)待辉光稳定后，将空托旋转到cr10sb90靶材正上方，打开cr10sb90靶位处的挡板，预溅射5-10min，清洁靶材表面；

(3-2)预溅射完成之后，先关闭cr10sb90靶位处的挡板，将放有待溅射基片的托位旋转至cr10sb90靶材正上方，cr10sb90在该溅射条件下的溅射速率为0.460nm/s，根据溅射速率设定相应的溅射时间，制备厚度为276nm的cr10sb90薄膜样品进行原位电阻退火测试与折射率测量；

图1为本实施例1得到的cr-sb相变薄膜材料的原位电阻和退火温度关系图。相变薄膜材料原位电阻随温度的关系的测试可使用方法如下：将退火炉(真空探针台)外接到b1500a半导体器件分析仪上，组成原位电阻-温度测试系统。b1500a半导体分析仪设置为r-t(时间)模块，测量实时电阻变化。测试用的相变薄膜材料放入退火炉中，并抽取真空，升温速率为15℃/min。测量时同时开启退火炉和r-t(时间)测量模块，根据退火炉温度随时间的关系可将时间t转换成实时温度t，得到退火时的r-t曲线。由图1，在温度低于结晶温度时，薄膜处为高阻态，表明薄膜材料均处于非晶态。随着温度逐渐升高，薄膜电阻缓慢降低，当其达到结晶温度时，薄膜电阻急剧下降，继续升高温度，薄膜电阻会降到某一电阻值然后保持不变，表明此时薄膜材料已经完成结晶。由图1可知：第一，对于掺cr的sb而言，其克服了sb室温结晶的缺陷，结晶温度提高到了130℃，表明相变材料的热稳定性得到显著提高；第二，相变薄膜材料cr-sb非晶态和晶态之间电阻之比高达二到三个数量级，有利于提高信噪比，增强信息存储的抗干扰能力。

图2为本发明cr-sb相变薄膜材料在不同入射光角度下结晶前后折射率与波长的关系曲线，掺杂浓度为10％。测试时，对每个样品进行了3个入射角度(65°、70°、75°)的测量，每次测量的波长扫描范围为300nm到800nm(可见光波长范围)，扫描步长为10nm，具体操作流程为：打开各电源，将样品固定于真空样品台上，利用he-ne激光进行光路校准，转动样品台确保入射光垂直照射到样品时，反射到he-ne激光器的光可以与入射光重合，然后样品台归位到与入射光平行的位置。接着，一起转动样品台和探测臂来改变入射角度，先转到75°，再观察激光有无照射在样品上且反射光是否打在探测臂上，若无则调整样品台位置。之后将入射角改为70°和65°，再次进行校准。全部校准完毕后，检测入射臂和探测臂内p和a角度是否偏离，若有则进行调整。完成后，移动he-ne激光反射镜，使之偏离光路后关闭激光器电源。接着调大光阑使氙灯光斑覆盖样品表面。然后设定波长扫描范围由300nm到800nm，扫描步长为10nm，再旋转样品台与探测臂到指定入射角度，关闭房间光源，开始测量。利用椭偏仪可以得到薄膜的psi以及delta的值，然后利用相关软件建模拟合，即可得到薄膜的折射率。从图中可以发现，在可见光范围内，cr-sb相变存储材料薄膜结晶后折射率明显下降，出现了反常现象，为新应用的发现提供了无限可能。

作为补充说明，本发明cr-sb相变存储材料的光学性质(折射率)测量过程中，由于椭偏仪并不能直接测到样品的折射率n以及消光系数k，它所得到的数据仅仅是反射光的s偏振态和p偏振态间的振幅比(tanψ)和两者间的相移(δ)。因此本发明需要利用特定分析软件建模拟合，从而将不同波长与入射角下的和转换为相应的n和k。然而，由于本发明所研究的是新型材料，并没有现成的模型可供选择，因此建模方面是一大难点。在这里，本发明针对cr-sb相变存储材料建立了相应模型，具体可分为四层，从下往上分别是si衬底层(nk模型)、sio2氧化层(sellmeier模型)、cr-sb薄膜层(lorentz-drude振子模型)以及amb空气层(void模型)。利用该模型，本发明较好地拟合了cr-sb相变存储材料的光学常数，揭示了其折射率的反常现象。

图3与图4分别为本发明中利用vesta第一性原理建模计算的cr-sb相变存储材料非晶态以及晶态的超胞模型。从图中可以看到，掺入的cr原子的确存在于sb晶格间隙中，并与sb原子形成化学键。同时，结晶后晶格改变，原子有序化增加，带来电学和光学性质的重大变化。

实施例2

本实施例中制备的用于相变存储器的纳米cr-sb相变薄膜材料的化学组成通式为cr5sb95。

cr-sb纳米薄膜材料采用磁控溅射法制得；制备时通入高纯氩气作为溅射气体，溅射气压为0.5pa，背景真空要求在10^-4pa以下；溅射靶材为cr5sb95合金靶，采用直流源溅射，溅射功率为32w，靶基距设置为120mm。具体制备方法包括以下步骤：

(1)选取尺寸为1cm*1cm的sio2/si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。具体可包括以下步骤：

(1-1)用硅片刀切出1cm*1cm的sio2/si(100)基片，作为溅射使用的衬底；

(1-2)将sio2/si(100)基片在丙酮溶液中用40w的功率超声清洗10分钟；

(1-3)将处理后的基片在乙醇溶液中用40w的功率超声清洗10分钟；

(1-4)将处理后的基片在去离子水中用40w的功率超声清洗10分钟，高纯氮气吹干，得到待溅射基片；

(2)采用直流溅射方法制备c5sb95膜前准备。具体可包括以下步骤：

(2-1)将cr5sb95靶材和sio2/si(100)基片放入溅射腔中对应位置，靶材纯度为99.99％(原子百分比)，并将腔内真空抽至10^-4pa以下；

(2-2)向溅射腔内通入高纯度ar气作为溅射气体，ar气流稳定为10sccm，溅射气压设定为0.5pa，靶材和基片距离设置为120mm，开启托位自转，转速为135r/min；

(2-3)开启磁控溅射直流源，溅射功率调节为32w；

(3)磁控溅射的方法制备cr5sb95纳米相变薄膜材料。

(3-1)待辉光稳定后，将空托旋转到cr5sb95靶材正上方，打开cr5sb95靶位处的挡板，预溅射5-10min，清洁靶材表面；

(3-2)预溅射完成之后，先关闭cr5sb95靶位处的挡板，将放有待溅射基片的托位旋转至cr5sb95靶材正上方，设定合适的溅射时间，制备厚度在200-300nm范围内的cr5sb95薄膜样品进行原位电阻退火测试与折射率测量；

与cr10sb90类似，cr5sb95中掺入的cr原子也应存在于sb晶格间隙中，并与sb原子形成化学键。此外，cr5sb95也应具备较高的结晶温度与两态电阻之比，且在可见光范围内存在折射率的反常现象。

实施例3

本实施例中制备的用于相变存储器的纳米cr-sb相变薄膜材料的化学组成通式为cr30sb70。

cr-sb纳米薄膜材料采用磁控溅射法制得；制备时通入高纯氩气作为溅射气体，溅射气压为0.5pa，背景真空要求在10^-4pa以下；溅射靶材为cr30sb70合金靶，采用直流源溅射，溅射功率为32w，靶基距设置为120mm。具体制备方法包括以下步骤：

(1)选取尺寸为1cm*1cm的sio2/si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。具体可包括以下步骤：

(1-1)用硅片刀切出1cm*1cm的sio2/si(100)基片，作为溅射使用的衬底；

(1-2)将sio2/si(100)基片在丙酮溶液中用40w的功率超声清洗10分钟；

(1-3)将处理后的基片在乙醇溶液中用40w的功率超声清洗10分钟；

(1-4)将处理后的基片在去离子水中用40w的功率超声清洗10分钟，高纯氮气吹干，得到待溅射基片；

(2)采用直流溅射方法制备c30sb70膜前准备。具体可包括以下步骤：

(2-1)将cr30sb70靶材和sio2/si(100)基片放入溅射腔中对应位置，靶材纯度为99.99％(原子百分比)，并将腔内真空抽至10^-4pa以下；

(2-2)向溅射腔内通入高纯度ar气作为溅射气体，ar气流稳定为10sccm，溅射气压设定为0.5pa，靶材和基片距离设置为120mm，开启托位自转，转速为135r/min；

(2-3)开启磁控溅射直流源，溅射功率调节为32w；

(3)磁控溅射的方法制备cr30sb70纳米相变薄膜材料。

(3-1)待辉光稳定后，将空托旋转到cr30sb70靶材正上方，打开cr30sb70靶位处的挡板，预溅射5-10min，清洁靶材表面；

(3-2)预溅射完成之后，先关闭cr30sb70靶位处的挡板，将放有待溅射基片的托位旋转至cr30sb70靶材正上方，设定合适的溅射时间，制备厚度在200-300nm范围内的cr30sb70薄膜样品进行原位电阻退火测试与折射率测量；

与cr10sb90类似，cr30sb70中掺入的cr原子也应存在于sb晶格间隙中，并与sb原子形成化学键。此外，cr30sb70也应具备较高的结晶温度与两态电阻之比，且在可见光范围内存在折射率的反常现象。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。