一种生物质掺氮多孔碳氧还原催化剂的制备方法与流程

本发明属于新能源锌空气电池储能电化学催化剂材料的合成
技术领域：
，具体涉及一种生物质掺氮多孔碳氧还原催化剂的制备方法。
背景技术：
：随着化石燃料的快速消耗，清洁能源需求的日益增长，引起了人们对高效、廉价、无毒的能源转换和存储设备的高度关注。其中，锌-空气电池作为一种后锂离子电池技术，以其原材料成本低，能源消耗少，低毒，高的能量密度(理论上可达1086whkg-1)，比锂离子电池高5~10倍，在未来能源领域具有广泛的应用前景。尽管锌-空气电池拥有高能量密度，但其大规模应用还急需解决其输出功率(<10mw/cm2)低的问题。其输出功率主要是受限于空气催化剂的催化效率，开发出高效率的空气催化剂是提高其功率密度的关键。锌-空气电池反应中主要涉及到两个重要化学过程即氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)。orr过程是限制其功率密度的重要过程之一，迄今为止，贵金属pt的电催化剂对于orr过程的催化效率最高，但是铂基催化剂稀缺、成本高、稳定性低，并且对co和甲醇的耐受性差，使得及铂基催化剂很难实现大规模的应用。用地球上资源丰富的材料合成替代铂基金属催化剂用于氧还原反应(orr)仍然面临着巨大的挑战，这对大规模发展锌空气电池至关重要。因此，近年来许多研究人员将目光投向了可用于催化氧还原反应过程的过渡金属基材料和碳基材料阳极催化剂。目前，氮原子掺杂的多孔碳材料被认为是最具前景的氧还原催化剂之一，这主要归因于其优异的催化活性、低成本以及长期稳定性等优点。将原子半径及电负性不同的杂原子引入碳基质中，掺入碳基材料中的杂原子周围碳原子的电子云密度及电负性会发生变化并且还在碳基质中额外增加氮原子相关的活性位点，这将有利于氧气分子的吸附并且进一步削弱氧气分子的键能，从而有利于氧还原反应的进行。生物质材料由于其在自然界中储量丰富且可再生，衍生的生物质活性炭制备过程相对简单，因此发展以生物质多孔炭材料为载体的杂原子掺杂多孔碳氧还原催化剂有着广泛的应用前景。然而，单一的生物质活性碳材料应用在氧还原反应过程中时催化氧还原反应的速率较慢，向碳基质中引入更多杂原子(如氮，磷)来改变碳基体结构中的电子分布，形成更多的活性位点，是提高氧还原反应电化学反应活性的有效策略。氮原子是与碳原子具有相似原子半径大小但电子组成不同的同周期原子。氮掺杂碳材料中通常包含四种类型的含氮结构，即吡啶氮、吡咯氮、石墨氮以及氧化氮，它们都被证明对氧还原反应有利。然而合理选择氮源掺杂剂以实现对碳基材料的有效掺杂是增强氧还原反活性的重要环节。现有生物质氮掺杂多孔碳的制备方法是将生物质与氮源一步法制备得到，如中国专利201610388898.3（
专利名称：：一种氮掺杂介孔碳纳米纤维的制备方法）、中国专利201710006532.x（
专利名称：：一种生物质基氮掺杂多孔碳的制备方法及应用）等，以上方法制备得到的多孔碳材料的电化学性能有待进一步提高。综上所述，贵金属催化剂稳定性差以及现有生物质氮掺杂多孔碳的电化学性能差，减少或者替代贵金属铂基催化剂的使用，提供一种稳定性好、电化学性能优异、成本低的多孔碳催化剂是亟待解决的技术问题。技术实现要素：针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种氧还原反应活性高、稳定性好、电化学性能优异、成本低，且对环境友好的生物质掺氮多孔碳氧还原催化剂的制备方法。本发明的技术方案是这样实现的：一种生物质掺氮多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备生物质碳材料：将螺旋藻溶于碳酸钾溶液中，并在室温条件下搅拌10~15h，然后在80℃下干燥，干燥后将固体研磨，后置于管式炉中并在氮气保护下热解，降温后得到黑色固体；再将黑色固体研磨后置于1mol/l的盐酸溶液浸泡10~15h，然后抽滤并用去离子水洗至中性后干燥，干燥后即得到黑色的生物质碳材料；（2）原料混合：将步骤（1）得到的生物质碳材料和g-c3n4研磨混合，后置于无水乙醇中超声溶解1h，然后再搅拌4h，干燥后研磨得到灰色混合粉末；（3）制备多孔碳氧还原催化剂：将步骤（2）得到的灰色混合粉末置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至800~1000℃，然后保温2h，待管式炉冷却后将制备得到的黑色产物进行研磨，研磨后即得到多孔碳氧还原催化剂。进一步地，步骤（1）中碳酸钾溶液的浓度为200g/l；并且螺旋藻的质量与碳酸钾溶液的体积比为10g：100ml。进一步地，步骤（2）中生物质碳材料和g-c3n4的质量比为1:1~5。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明采用富氮的螺旋藻为碳源，先采用化学活化法热解得到氮掺杂的生物质碳材料，有利于形成大量的孔隙及大量缺陷结构，在后续以生物质碳材料为碳质前驱体，进一步掺杂氮源g-c3n4时，由于在高温热解过程中在温度高于710℃时，类石墨氮化碳会大量分解为含氮有机小分子，因此可以在碳质前驱体上增加额外的孔隙，同时碳质前驱体上大量的缺陷位点的存在会改变碳骨架周围的电子结构和配位环境，导致空位的出现和不饱和配位位点的出现，有利于捕获因高温热解分解产生的含氮小分子，生成多孔结构及多种类型含氮官能团（吡啶氮及石墨氮）掺杂的碳质催化剂材料。碳质催化剂的多孔结构有利于促进氧还原反应过程中液相传质，而其中富氮多种含氮官能团作为氧还原反应过程中有效活性位点利于氧气的吸附，从而实现氧还原反应过程中的高催化活性。2、本发明制备工艺简单、环保，未涉及复杂的模板法及后处理步骤，且制备得到的多孔碳氧还原催化剂不仅能在新能源器件锌空气电池氧还原反应中应用，减少贵金属基催化剂的消耗，而且其成本低、效率高，稳定性好，在10000s后仍保留有95.8%的活性，对加快锌空气电池和燃料电池等储能器件广泛应用于实际生产生活中具有重要的现实意义。3、本发明采用的类石墨碳化氮(g-c3n4)具有很高的氮含量，此外在高温(>710℃)下很容易分解挥发，在高温热解过程中可以实现对碳基体有效的氮原子掺杂及造孔，更重要的是，它对环境无毒、无害，是一种良好的氮源和致孔剂。4、本发明采用螺旋藻为碳源，而螺旋藻是一种含蛋白质约60%的浮游生物，是一种被人长期遗忘的资源，为了避免水体污染在每年需花费相当大的人力、物力来处理它，本发明在后续工业生产中，可以消耗大量的螺旋藻，减少螺旋藻对水体的污染，进而起到保护环境的作用。附图说明图1-本发明制备得到的生物质碳材料（ac）和实施例2制备得到的多孔碳（nhac）的x射线衍射图谱（xrd）。图2-本发明制备得到的生物质碳材料（ac）和实施例2制备得到的多孔碳（nhac）的扫描电镜图（sem）。图3-本发明制备得到的生物质碳材料（ac）、实施例1~3制备得到的多孔碳氧还原催化剂（nhac，分别用nhac-1、nhac-3、nhac-5表示）和对比实施例得到的多孔碳材料（n/kac表示）以及商业20wt%pt/c线性扫描伏安曲线（lsv）。图4-本发明制备得到的生物质碳材料（ac）、实施例1~3制备得到的多孔碳氧还原催化剂（nhac，分别用nhac-1、nhac-3、nhac-5表示）和对比实施例得到的多孔碳材料（n/kac表示）以及商业20wt%pt/c的氧还原性能指标参数。图5-实施例2制备得到的多孔碳氧还原催化剂（nhac-3）与商业20wt%pt/c的稳定性对比曲线i-t曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。实施例1（1）制备生物质碳材料：将20g碳酸钾溶于100ml水中搅拌溶解，加入10g螺旋藻并在室温条件下搅拌溶解12h，然后在80℃的温度条件下对其进行干燥处理，干燥后将固体研磨成粉状，置于带盖的镍坩埚中，在氮气保护下将镍坩埚置于管式炉中热解，降温后得到黑色固体；将黑色固体研磨成粉状后浸泡在1mol/l的盐酸溶液12h，然后抽滤并用去离子水洗至中性后干燥，干燥后即得到黑色的生物质碳材料；（2）原料混合：称取50mg生物质碳材料和50mgg-c3n4在研钵中研磨混合，后置于50ml无水乙醇中超声溶解1h，然后搅拌4h，干燥后研磨得到灰色混合粉末；（3）制备多孔碳氧还原催化剂：将步骤（2）得到的灰色混合粉末置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，然后保温2h，待管式炉冷却后将制备得到的黑色产物进行研磨，研磨后即得到多孔碳氧还原催化剂。实施例2（1）制备生物质碳材料：步骤同实施例1；（2）原料混合：称取50mg生物质碳材料和150mgg-c3n4在研钵中研磨混合，后置于50ml无水乙醇中超声溶解1h，然后搅拌4h，干燥后研磨得到灰色混合粉末；（3）制备多孔碳氧还原催化剂：将步骤（2）得到的灰色混合粉末置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后保温2h，待管式炉冷却后将制备得到的黑色产物进行研磨，研磨后即得到多孔碳氧还原催化剂。本发明制备得到的生物质碳材料（ac）和本实施例制备得到的多孔碳氧还原催化剂（nhac）的x射线衍射图谱和扫描电镜图分别如图1和图2所示，由图1可知，生物质碳材料和多孔碳氧还原催化剂在在2θ=13°和29°以及42°有三个明显的峰，分别对应的是（100），（002）以及(101)三个碳峰，然而在42°处的弱峰表明存在更高的碳层间的凝聚现象，这将促进导电性，此外较宽的衍射峰揭示了石墨物质的差晶体性质，表明存在大量的缺陷结构；图2的中的图（a）为生物质碳材料的的扫描电镜图，图（b）为多孔碳氧还原催化剂的的扫描电镜图，由图（a）可以看出生物质碳材料呈片状形态，彼此相互堆叠，在堆叠缝隙间形成大量的微孔结构；由图（b）可以看出多孔碳有大量的蜂窝状形态，彼此相互堆叠形成簇状蜂窝型结构，堆叠层间存在大量微孔，多孔结构的存在更利于氧还原过程中的传质过程，因而进行二次造孔得到氮掺杂多孔碳可以在氧还原过程中能表现出更优异的催化活性。实施例3（1）制备生物质碳材料：步骤同实施例1；（2）原料混合：称取50mg生物质碳材料和250mgg-c3n4在研钵中研磨混合，后置于50ml无水乙醇中超声溶解1h，然后搅拌4h，干燥后研磨得到灰色混合粉末；（3）制备多孔碳氧还原催化剂：将步骤（2）得到的灰色混合粉末置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后保温2h，待管式炉冷却后将制备得到的黑色产物进行研磨，研磨后即得到多孔碳氧还原催化剂。实施例4（1）制备生物质碳材料：步骤同实施例1；（2）原料混合：称取50mg生物质碳材料和200mgg-c3n4在研钵中研磨混合，后置于50ml无水乙醇中超声溶解1h，然后搅拌4h，干燥后研磨得到灰色混合粉末；（3）制备多孔碳氧还原催化剂：将步骤（2）得到的灰色混合粉末置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后保温2h，待管式炉冷却后将制备得到的黑色产物进行研磨，研磨后即得到多孔碳氧还原催化剂。将实施例4制备得到的多孔碳氧还原催化剂制备成电极，并进行催化性能测试，具体步骤如：s1、称取材料2.0mg置于样品管中，随后加入350μl去离子水、150μl异丙醇和10μlnafion溶液。将样品管中的溶液超声分散至少30分钟后取出。用移液枪准确量取7μl催化剂混合分散液滴加到玻碳电极上(直径为5mm)，使其在室温下自然风干，干燥后的电极在后续测试中作为工作电极。s2、电极材料的电化学性能测试均在autolab电化学工作站上进行，测试系统为标准的三电极体系，其中氧还原电化学性能测试以制备的涂有所制备催化剂的电极为工作电极，以pt电极为对电极，以ag/agcl电极作为参比电极，在0.1mol/lkoh电解液中测试。lsv测试结果显示：催化起始电位0.92v，半波电位0.81v；极限电流密度达4.42ma/cm2；对比实施例（1）首先称取250mg绿藻、500mg碳酸钾及750mgg-c3n4于装有50ml去离子水的烧杯中搅拌整夜，随后在烘箱中干燥。干燥后在研钵中研磨充分待用。（2）将得到的混合粉末在氮气氛围中的管式炉中以5℃/min升温至900℃，并保温2h，待管式炉自然冷却后即得所制备的黑色样品。将所得的黑色产品用1mol/l的hcl浸泡整夜，在抽滤条件下用大量去离子水洗涤至中性，随后用无水乙醇洗涤多次，将收集到的黑色物质在80摄氏度烘箱干燥，干燥后的样品用研钵研磨得到多孔碳材料。将本发明制备得到的生物质碳材料（ac）、实施例1~3制备得到的多孔碳氧还原催化剂（nhac，分别用nhac-1、nhac-3、nhac-5表示）和对比实施例得到的多孔碳材料（n/kac表示）以及商业20wt%pt/c用于制备电极，并分别测试催化性能：1、它们的线性扫描伏安曲线（lsv）如图3所示，具体相应的氧还原性能指标参数如图4所示。各样品的氧还原性能指标参数见下表。各样品氧还原性能指标参数样品名称起始电位（v）半波电位（v）极限电流密度（ma/cm2）ac0.820.694.15nhac-10.950.854.84nhac-30.960.864.36nhac-50.920.824.78n/kac0.880.794.35pt/c0.970.844.13基于电化学参数起始电位、半波电位、极限电流密度性能指标，对催化剂的一步活化掺氮、分步活化掺氮及氮源使用量进行了研究。从上表得知：起始电位遵循顺序如下：pt/c>nhac-3>nhac-1>nhac-5>n/kac>ac；半波电位遵循顺序如下：nhac-3>nhac-1>pt/c>nhac-5>n/kac>ac；极限电流密度遵循顺序如下：nhac-1>nhac-5>nhac-3>n/kac>ac>pt/c。因此可得知进行分步活化掺氮的氧还原效果更佳，此外在氮源使用量上可看出实施例2得到的多孔碳氧还原催化剂的氧还原活性最佳。2、实施例2制备得到的多孔碳氧还原催化剂（nhac-3）与商业20wt%pt/c的稳定性对比曲线i-t曲线如图5所示，在10000s后nhac-3仍旧保留有95.8%的活性，这远远高于商业pt/c催化剂66.1%的活性保留值，说明本发明制备得到的多孔碳氧还原催化剂的稳定性优良。最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页12