一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

随着科技进步和社会发展，现能源市场对锂离子电池性能提出了更高的要求，如质量更轻、工作时间更长等，为了解决上述问题必须使用性能更加优异的电极材料。传统石墨负极的理论比容量仅为372mah/g，已无法满足用户的迫切需求。硅的理论容量高达4200mah/g，是石墨负极材料容量的10倍以上，且价格便宜、环境友好、地球储量丰富，是新一代高容量负极材料的最优选择。

但由于硅材料本身导电性差，且硅在充电时体积膨胀高达300％，充放电过程中的体积膨胀容易导致材料结构的崩塌和电极的剥落、粉化，造成活性材料损失，进而导致电池容量锐减，循环性能严重恶化。

因此，开发一种电化学性能优异，并且制备方法简单的锂离子电池硅碳负极材料是所属领域的技术难题。

技术实现要素：

为了解决上述硅碳负极材料存在的问题，本发明提供一种锂离子电池用硅碳负极材料及制备方法，本发明所述负极材料为核壳结构，核为纳米硅、多孔隙石墨和碳纳米管，硅的纳米尺寸极大的降低了硅的绝对体积膨胀，且多孔隙石墨为纳米硅的体积膨胀提前预留空间，碳纳米管通过cvd沉积穿插纳米硅颗粒之间，构建材料内部的导电网络，极大的提高了电子传输速率，并对材料结构起到骨架支撑作用，壳为有机裂解碳，隔绝电解液的侵蚀。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：

所述负极材料为核壳结构，核为纳米硅、多孔隙石墨和碳纳米管，纳米硅通过超细研磨制备，多孔隙石墨经强酸侵蚀而成，纳米硅通过液相法渗入石墨的孔隙中，碳纳米管通过cvd沉积穿插纳米硅颗粒之间，壳为有机裂解碳；

所述多孔隙石墨为天然石墨或人造石墨中的一种或两种；

所述多孔隙石墨的孔隙率为10～50％；

所述纳米硅的中值粒径为20～80nm；

所述碳纳米管的管径为10～100nm；

所述碳包覆层的厚度为0.1～0.5μm。

优选的，所述负极材料中含有10wt％～70wt％的多孔隙石墨，10wt％～60wt％的纳米硅，1wt％～40wt％的碳纳米管，10wt％～50wt％的机裂解碳层。

优选的，所述负极材料比表面积为1～20m²/g，优选1～10m²/g，更优选5～7m²/g；粉体压实密度为0.1～2.5g/cm³，优选1～1.8g/cm³，更优选1.4～1.6g/cm³。

本发明还涉及上述任一项所述的锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将石墨和强酸加入到反应釜中，搅拌均匀后开始加热，直到完全蒸干，得到多孔隙石墨；

(2)将硅粉原料和分散剂加入到溶剂中，混合均匀后，导入高能球磨机中，经惰性气体保护，高效研磨后，得到纳米硅浆料；

(3)将步骤(1)所得的多孔隙石墨加入到步骤(2)所得的纳米硅浆料中，均相分散，再将分散均匀的复合浆料通过雾化干燥，得到负极材料前驱体一；

(4)将步骤(3)所得的负极材料前驱体置于cvd炉中，用二茂铁作催化剂，将碳纳米管沉积在纳米硅颗粒之间，得到负极材料前驱体二；

(5)将步骤(4)所得的负极材料前驱体二与有机裂解碳源均相复合，经烧结后，得到核壳结构硅碳负极材料。

优选的，步骤(1)包括以下特征的一个或多个：

所述石墨和强酸质量比为1:0.1～1:5，优选1:0.5～1:1；

所述石墨为人造石墨或天然石墨中的一种或两种；

所述强酸为高锰酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸中的一种或多种，强酸为溶液状态，浓度优选为30～98wt％；

所述加热温度为50～500℃，优选100～400℃；

加热时间为1～10h，优选1～5h。

优选的，步骤(2)包括以下特征的一个或多个：所述硅粉原料的中值粒径是1～50μm，优

选10～30μm，纯度≥99.99％；

所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠，焦磷酸钠，聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基双硬脂酰胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚丙烯酸二羟基苯乙胺中的任意1种或至少2种的组合；

所述溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇中，苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚或三乙醇胺；

所述球磨机选自高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机和砂磨机中的一种，优选为砂磨机；

所述的球磨设备中的球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种；

所述球磨珠的直径为1～8mm，优选1～5mm；

球磨过程中，球料比为(1～50):1，球磨转速为500～1500rpm，球磨时间为20～100h；

所述纳米硅的中值粒径为50～200nm；

所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。

优选的，步骤(3)包括以下特征的一个或多个：

均匀分散时间为1～5h；

所述雾化干燥是通过喷雾干燥机进行；

喷雾干燥机的热空气进口温度为150～400℃，出口温度为50～200℃。

优选的，步骤(4)为：将第3步中得到的负极材料前驱体一与二茂铁混合均匀，然后加入到cvd炉内胆中，通入惰性气体排除cvd炉内空气，直至氧含量低于100ppm，然后以1.0～10℃/min的升温速度，升温到600～900℃，通入有机碳源气体进行化学气相沉积，沉积时间1～5h，有机碳源气体流量为1～5l/min，然后恒温烧结1～8h，将碳纳米管沉积在纳米硅颗粒之间，得到负极材料前驱体二；可选不包含以下特征，或包活以下特征的一个或多个：

所述的二茂铁的纯度≥98％；

所述的有机碳源气体为甲烷，乙烷，甲炔、乙炔、丙醇、乙二醚中的一种或两种以上的组合；

所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。

优选的，步骤(5)为：将所述负极材料前驱体二与有机裂解碳源混合，混合质量比为1:(0.1～2)，然后置于vc混合机中，调节频率100～400hz，混合至少30min，然后置于反应器中，通入惰性气体，升温至600～1200℃，保温1～8h后冷却至室温，得到核壳结构硅碳负极材料；可选不包含以下特征，或包活以下特征的一个或多个：

所述有机裂解碳源为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂和丙烯酸树脂中的至少一种，所述有机裂解碳源的中值粒径为1～10μm；

所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种；

所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。

本发明制备的锂离子电池用硅碳负极材料的优点在于：

(1)本发明制备的硅碳负极材料通过高能球磨法将硅粉研磨成纳米硅，降低了硅的绝对体积膨胀；

(2)本发明制备的硅碳负极材料采用多孔隙石墨，为纳米硅的体积膨胀提前预留空间，能极大的缓解纳米硅的体积膨胀，同时还可以提高负极材料的离子和电子传输速率；

(3)本发明制备的硅碳负极材料将碳纳米管通过cvd沉积穿插纳米硅颗粒之间，构建材料内部的导电网络，极大的提高了电子传输速率，并对材料结构起到骨架支撑作用；

(4)本发明制备的硅碳负极材料具有优异的电化学性能，比容量高(＞2000mah/g)、循环性能优异(300次循环容量保持率在93％以上)、首次效率高(>91％)；

(5)本发明制备的硅碳负极材料最外层包覆有有机裂解碳层，隔离电解液的侵蚀，保证复合材料的结构稳定性；

(6)本发明制备工艺简单，成本低廉，适合产业化生产，对本领域的发展具有推动作用。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为实施例1制备的锂离子电池用硅碳负极材料的结构示意图。

1为有机裂解碳层；2为多孔隙石墨；3为纳米硅；4为碳纳米管。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将人造石墨和浓度为30wt％的浓盐酸按质量比1：0.1加入到反应釜中，待溶液搅拌均匀后，开始加热升温到500℃，保温1h，加热期间缓慢搅拌，直到溶液完全烘干，得到多孔隙石墨；

(2)将中值粒径为30μm硅粉原料和三聚磷酸钠，加入到乙醇溶剂中，混合均匀后，导入高速搅拌磨中，通入氮气进行保护，其中球磨珠的材质是玛瑙，球磨珠的直径为1mm，球料比为1:1，球磨转速为500rpm，球磨时间为20h，得到纳米硅浆料，所述纳米硅的中值粒径为200nm；

(3)将步骤(1)所得的多孔隙石墨加入到步骤(2)所得的纳米硅浆料中，均相分散1h，再将分散均匀的复合浆料通过雾化干燥，喷雾干燥机的热空气进口温度为150℃，出口温度为50℃，得到负极材料前驱体一；

(4)将第(3)步中得到的负极材料前驱体一与纯度为99％的二茂铁混合均匀，然后加入到cvd炉内胆中，通入氮气排除cvd炉内空气，直至氧含量低于100ppm，然后以1.0℃/min的升温速度，升温到600℃，通入甲烷气体进行化学气相沉积，沉积时间1h，有机碳源气体流量为5l/min，然后恒温烧结1h，将碳纳米管沉积在纳米硅颗粒之间，得到负极材料前驱体二；

(5)将步骤(4)中得到的所述负极材料前驱体与中值粒径为10μm沥青混合，混合质量比为1:2，然后置于vc混合机中，调节频率100hz，混合40min，然后置于箱式炉中，通入氮气进行保护，升温至600℃，保温8h后冷却至室温，得到核壳结构硅碳负极材料；

实施例2

一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将人造石墨和浓度为50wt％的高氯酸按质量比1：0.3加入到反应釜中，待溶液搅拌均匀后，开始加热升温到400℃，保温2h，加热期间缓慢搅拌，直到溶液完全烘干，得到多孔隙石墨；

(2)将中值粒径为20μm硅粉原料和焦磷酸钠，加入到丙醇溶剂中，混合均匀后，导入行星式球磨机中，通入氦气进行保护，其中球磨珠的材质是陶瓷，球磨珠的直径为3mm，球料比为10:1，球磨转速为700rpm，球磨时间为40h，得到纳米硅浆料，所述纳米硅的中值粒径为120nm；

(3)将步骤(1)所得的多孔隙石墨加入到步骤(2)所得的纳米硅浆料中，均相分散2h，再将分散均匀的复合浆料通过雾化干燥，喷雾干燥机的热空气进口温度为250℃，出口温度为100℃，得到负极材料前驱体一；

(4)将第3步中得到的负极材料前驱体一与纯度为99％的二茂铁混合均匀，然后加入到cvd炉内胆中，通入氦气排除cvd炉内空气，直至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到700℃，通入乙烷气体进行化学气相沉积，沉积时间2h，有机碳源气体流量为4l/min，然后恒温烧结3h，将碳纳米管沉积在纳米硅颗粒之间，得到负极材料前驱体二；

(5)将步骤(4)中得到的所述负极材料前驱体与中值粒径为7μm环氧树脂混合，混合质量比为1:1，然后置于vc混合机中，调节频率200hz，混合40min，然后置于回转炉中，通入氦气进行保护，升温至800℃，保温6h后冷却至室温，得到核壳结构硅碳负极材料；

实施例3

一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将天然石墨和浓度为50wt％的浓硝酸按质量比1：0.6加入到反应釜中，待溶液搅拌均匀后，开始加热升温到300℃，保温3h，加热期间缓慢搅拌，直到溶液完全烘干，得到多孔隙石墨；

(2)将中值粒径为10μm硅粉原料和十二烷基硫酸钠，加入到丙二醇溶剂中，混合均匀后，导入管磨机中，通入氖气进行保护，其中球磨珠的材质是氧化锆，球磨珠的直径为5mm，球料比为30:1，球磨转速为1000rpm，球磨时间为70h，得到纳米硅浆料，所述纳米硅的中值粒径为80nm；

(3)将步骤(1)所得的多孔隙石墨加入到步骤(2)所得的纳米硅浆料中，均相分散3.5h，再将分散均匀的复合浆料通过雾化干燥，喷雾干燥机的热空气进口温度为300℃，出口温度为150℃，得到负极材料前驱体一；

(4)将第3步中得到的负极材料前驱体一与纯度为99％的二茂铁混合均匀，然后加入到cvd炉内胆中，通入氖气排除cvd炉内空气，直至氧含量低于100ppm，然后以6℃/min的升温速度，升温到800℃，通入甲炔气体进行化学气相沉积，沉积时间3h，有机碳源气体流量为3l/min，然后恒温烧结5h，将碳纳米管沉积在纳米硅颗粒之间，得到负极材料前驱体二；

(5)将步骤(4)中得到的所述负极材料前驱体与中值粒径为4μm酚醛树脂混合，混合质量比为1:0.5，然后置于vc混合机中，调节频率300hz，混合40min，然后置于辊道窑中，通入氖气进行保护，升温至1000℃，保温4h后冷却至室温，得到核壳结构硅碳负极材料；

实施例4

一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将天然石墨和浓度为98wt％浓硫酸按质量比1：1加入到反应釜中，待溶液搅拌均匀后，开始加热升温到100℃，保温5h，加热期间缓慢搅拌，直到溶液完全烘干，得到多孔隙石墨；

(2)将中值粒径为1μm硅粉原料和古尔胶，加入到苯乙烯溶剂中，混合均匀后，导入管磨机中，通入氩气气进行保护，其中球磨珠的材质是硬质合金，球磨珠的直径为8mm，球料比为50:1，球磨转速为1500rpm，球磨时间为100h，得到纳米硅浆料，所述纳米硅的中值粒径为50nm；

(3)将步骤(1)所得的多孔隙石墨加入到步骤(2)所得的纳米硅浆料中，均相分散5h，再将分散均匀的复合浆料通过雾化干燥，喷雾干燥机的热空气进口温度为400℃，出口温度为200℃，得到负极材料前驱体一；

(4)将第3步中得到的负极材料前驱体一与纯度为99％的二茂铁混合均匀，然后加入到cvd炉内胆中，通入氩气气体排除cvd炉内空气，直至氧含量低于100ppm，然后以10℃/min的升温速度，升温到900℃，通入乙炔气体进行化学气相沉积，沉积时间5h，有机碳源气体流量为1l/min，然后恒温烧结8h，将碳纳米管沉积在纳米硅颗粒之间，得到负极材料前驱体二；

(5)将步骤(4)中得到的所述负极材料前驱体与中值粒径为1μm丙烯酸树脂混合，混合质量比为1:0.1，然后置于vc混合机中，调节频率400hz，混合40min，然后置于管式炉中，通入氩气进行保护，升温至1200℃，保温1h后冷却至室温，得到核壳结构硅碳负极材料；

对比例1

与实施例1的区别在于不进行步骤(1)，即人造石墨中无孔隙，其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例2

与实施例1的区别在于不进行步骤(2)，即硅粉不进行纳米化，其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例3

与实施例1的区别在于不进行步骤(4)，即负极材料中不加入碳纳米管，其余同实施例1，这里不再赘述。

将实施例1至4和对比例1至3中得到核壳结构硅碳负极材料，按负极材料、导电剂和粘结剂按质量比93:2:5混合溶解在溶剂中，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/l的lipf6/ec+dmc+emc(v/v＝1:1:1)电解液、celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。在武汉金诺电子有限公司land电池测试系统上，测试制备的圆柱电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2c恒流充放电，充放电电压限制在3.2v～4.3v。

测试结果见表1：

表1实施例与对比例的性能测试结果：

由表1可见，采用本申请所述方法制备的核壳结构硅碳负极材料，可通过调节多孔隙石墨的孔隙率(10～50％)、纳米硅的中值粒径(20～80nm)、碳纳米管的管径(10～100nm)和碳包覆层的厚度(0.1～0.5μm)来调整负极材料的综合性能，比表面积低(5～7m²/g)，压实密度高(1.4～1.6g/cm³)，放电容量可大于2000mah/g，首次库仑效率可大于91％，循环300周容量保持率可达93％以上。对比例1人造石墨中无孔隙，得到的负极材料的虽然压实和容量较高，但首次库伦效率仅89.2％，300周循环容量保持率仅84.6％；对比例2硅粉不进行纳米化，得到的负极材料的除压实密度较高，但首次库伦效率仅82.6％，300周循环容量保持率仅78.3％；对比例3负极材料中不加入碳纳米管，得到的负极材料比表较低，为4.7m²/g，但首次库伦效率仅87.8％，300周循环容量保持率仅81.4％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。