电池负极材料、负极材料浆料、负极极片和电化学电池的制作方法

本发明涉及电化学电池领域，特别是涉及一种电池负极材料、负极材料浆料、负极极片和电化学电池。

背景技术：

随着电化学电池，如锂离子电池的日益发展及应用，特别是动力电池的快速发展，对电池的快充性能和倍率性能提出了更高的要求。电池的快充性能和倍率性能表现为在大电流充电条件下电池容量的大小。并且，随着行业对于电池轻薄化的要求，电池的能量密度，即电池单位质量中储存的能量大小也愈加受到人们的关注及重视。

传统的方法通过改善离子在正负极之间的扩散能力、降低电池的内阻、加入导电剂、优化设计结构等方面对电池进行改性来提高其倍率性能。但是倍率性能和能量密度一般是相互矛盾的，这些方法在提高电池倍率性能的同时会降低其能量密度。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种能够同时提高电池倍率性能和能量密度的电池负极材料、负极材料浆料、负极极片和电化学电池。

一种电池负极材料，包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和铌钛氧化物，所述负极活性材料为石墨和/或类石墨结构的碳，所述铌钛氧化物在所述电池负极材料中的质量百分数为1％至10％。

在其中一个实施例中，所述铌钛氧化物的化学式为tixnbyo2x+2.5y，x＝0.1～1，y＝1～2。

在其中一个实施例中，所述铌钛氧化物在所述电池负极材料中的质量百分数为1％至5％。

在其中一个实施例中，所述铌钛氧化物呈颗粒状均匀分布在所述电池负极材料的浆料中。

在其中一个实施例中，所述铌钛氧化物呈球形颗粒状。

在其中一个实施例中，所述铌钛氧化物的颗粒包括多个堆叠的铌钛氧化物纳米片，所述多个铌钛氧化物纳米片共同形成所述球形颗粒。

在其中一个实施例中，所述铌钛氧化物的颗粒的粒径为10nm至100nm。

在其中一个实施例中，所述铌钛氧化物的颗粒的振实密度为1.5g/cm³至2.5g/cm³。

在其中一个实施例中，所述负极活性材料在所述电池负极材料中的质量百分数为80％至95％。

在其中一个实施例中，所述导电剂选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、科琴黑、superp、乙炔黑及石墨中的一种或多种；

所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、聚氧化乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、月桂酸丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯酸及羧甲基纤维素钠中的一种或多种；

所述电池负极材料还包括增稠剂，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、定优胶、壳聚糖及交联型多糖结构聚合物、聚乙烯醇和聚丙烯酸中一种或多种。

一种负极材料浆料，包括：

所述的电池负极材料；以及

溶剂，所述溶剂与所述电池负极材料混合形成浆料状混合物。

一种负极极片，包括负极集流体和位于所述负极集流体上的电池负极材料层，所述电池负极材料层为由所述的电池负极材料形成的涂覆层或者为由所述的负极材料浆料涂覆在所述负极集流体上并去除所述溶剂后形成的涂覆层。

一种电化学电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述隔膜设置在所述正极极片和所述负极极片之间并将所述正极极片和所述负极极片隔离，所述电解液浸润所述隔膜、所述正极极片和所述负极极片，所述负极极片为所述的负极极片。

本发明的所述电池负极材料以碳类材料(石墨和/类石墨结构的碳)作为负极活性材料，碳类材料本身为离子电子的混合导体，且充放电电压较低，具有较好的综合电化学性能。由于铌钛氧化物嵌脱离子的电位较高(例如脱嵌锂电位与钛酸锂相当)，远大于锂的析出电位，使得在大电流充电时电解液中的锂离子不容易从电解液析出而沉积在负极材料上，从而能够提高电池在大电流充电下的电池容量，提高电池的倍率性能。并且，铌钛氧化物具有较好的压实性和比容量，因而可以保证在提高电池倍率性能的同时电池的能量密度基本不会下降。

附图说明

图1为本发明实施例和对比例1-2的电池循环性能测试结果对比图；

图2为本发明实施例和对比例1-2的电池倍率性能测试结果对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明的电池负极材料、负极材料浆料、负极极片和锂离子电池进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种电池负极材料，包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和铌钛氧化物，所述负极活性材料为石墨和/或类石墨结构的碳，所述铌钛氧化物在所述电池负极材料中的质量百分数为1％至10％。

本发明实施例的所述电池负极材料以碳类材料(石墨和/类石墨结构的碳)作为负极活性材料，碳类材料本身为离子电子的混合导体，且充放电电压较低，具有较好的综合电化学性能。由于铌钛氧化物嵌脱离子的电位较高(例如脱嵌锂电位与钛酸锂相当)，远大于锂的析出电位，使得在大电流充电时电解液中的锂离子不容易从电解液析出而沉积在负极材料上，从而能够提高电池在大电流充电下的电池容量，提高电池的倍率性能。并且，铌钛氧化物具有较好的压实性和比容量，因而可以保证在提高电池倍率性能的同时电池的能量密度基本不会下降。

在一实施例中，所述铌钛氧化物的化学式可以为tixnbyo2x+2.5y，x＝0.1～1，y＝1～2。所述铌钛氧化物可以通过商业购买或自行制备得到。

在一实施例中，所述负极活性材料在所述电池负极材料中的质量百分数为50％以上，更优选为80％至95％。优选的，所述铌钛氧化物在所述电池负极材料中的质量百分数可以为1％至5％。也就是说，石墨或类石墨结构的碳为负极材料的主要成分，铌钛氧化物仅作为负极材料中的添加剂加入，在不影响碳材料电极综合性能的同时，铌钛氧化物可以辅助碳材料以提高碳材料电极的倍率性能和能量密度。

在一实施例中，所述铌钛氧化物呈颗粒状均匀分布在电池负极材料的浆料中。电池负极材料的浆料经涂覆和干燥去除溶剂后形成负极材料层，铌钛氧化物的颗粒在电池负极材料浆料中均匀分布使得负极材料层中的各组分均匀分布。所述铌钛氧化物的颗粒的形状可以为球形。铌钛氧化物颗粒设置为球形有利于铌钛氧化物颗粒在负极材料层中的堆积，从而可以提高负极材料层的堆积密度，有利于提高锂离子电池的能量密度。

在一实施例中，所述铌钛氧化物的颗粒整体为球形结构，并包括多个堆叠的铌钛氧化物纳米片，所述多个铌钛氧化物纳米片共同形成球形结构的铌钛氧化物二次结构。由于铌钛氧化物纳米片具有纳米级厚度，可以缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子电池的倍率性能。在一实施例中，铌钛氧化物二次结构可以通过水热反应形成，铌钛氧化物纳米片可以通过自组装形成球形二次结构。所述铌钛氧化物纳米片的厚度可以为5nm至20nm。所述铌钛氧化物纳米片的宽度可以远小于所述铌钛氧化物二次结构的直径，且位于所述球形结构外轮廓的所述铌钛氧化物纳米片的端部可以为汇聚的尖端，从而使所述球形结构外表面由大量呈放射状排布的铌钛氧化物纳米片尖端状端部构成，在球形结构外表面形成大量间隙。所述球形结构可以为扁球形结构，相对的所述尖端之间的直径可以小于与所述两尖端之间形成的表面垂直的球形两端的直径。优选的，所述铌钛氧化物二次结构为中心对称的球状结构。

在一实施例中，所述铌钛氧化物的颗粒的粒径可以为10nm至100nm。铌钛氧化物颗粒的粒径不宜过大，较小粒径铌钛氧化物的表面积较大，使得锂离子在铌钛氧化物中的扩散距离短，能够提高锂离子电池的倍率性能。铌钛氧化物颗粒的粒径也不宜过小，避免在负极材料层压实过程中铌钛氧化物颗粒的结构遭到破坏。

在一实施例中，所述铌钛氧化物的颗粒的振实密度可以为1.5g/cm³至2.5g/cm³。所述铌钛氧化物可以通过形成所述铌钛氧化物二次结构达到所述振实密度。纳米片之间片与片的如果是无序结构会使得振实密度大大降低。相比而言，将纳米片组装为球形能够使得振实密度大大提高，在振实密度提高时，铌钛氧化物的比容量也会有较大提升。

在一实施例中，所述导电剂可以选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、科琴黑、superp(sp)、乙炔黑及石墨中的至少一种。所述粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶、聚氧化乙烯(peo)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、月桂酸丙烯酸酯(la)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、环氧树脂、聚丙烯酸(paa)及羧甲基纤维素钠(cmc)中的至少一种。导电剂、粘结剂、负极活性材料与铌钛氧化物在电池负极材料中均匀混合。在一个实施例中，所述导电剂的含量可以为所述电池负极材料总质量的1.5％至2.5％。所述粘结剂的含量为所述电池负极材料总质量的2％至3％。

在一实施例中，所述电池负极材料还可包括增稠剂。所述增稠剂优选为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、定优胶、壳聚糖及交联型多糖结构聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸中至少一种，增稠剂可以占电池负极材料总质量的0％～1.5％。

本发明实施例还提供一种负极极片，包括负极集流体和位于所述负极集流体上的电池负极材料层，所述电池负极材料层可以为由上述的电池负极材料形成的涂覆层或者为由所述的负极材料的浆料涂覆在所述负极集流体上并去除溶剂后形成的涂覆层。

负极材料浆料为所述负极材料与溶剂混合形成的浆料状混合物。在一实施例中，将负极材料浆料涂覆在负极集流体表面，真空、保护气体或惰性气体中干燥后得到负极极片。干燥温度可以为常温干燥或交底温度干燥(如70℃～100℃)。所述溶剂可以为去离子水。

本发明实施例的所述负极极片可以应用于电化学电池，如锂离子电池、钠离子电池和镁离子电池等。

本发明实施例还提供一种电化学电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述隔膜设置在所述正极极片和所述负极极片之间并将所述正极极片和所述负极极片隔离，所述电解液浸润所述隔膜、所述正极极片和所述负极极片。

所述负极极片可以为上述的负极极片。

所述正极极片，包括正极集流体和位于所述正极集流体上的电池正极材料层，所述电池正极材料层为由电池正极材料形成的涂覆层。

正极极片可以通过将含有电池正极材料的浆料涂覆在正极集流体上得到。

正极材料浆料为正极材料与易挥发有机溶剂混合形成的浆料状混合物。在一实施例中，将正极材料浆料涂覆在正极集流体表面，真空、保护气体或惰性气体中干燥后得到正极极片。干燥温度可以为常温干燥或较低温度干燥(如70℃～110℃)。

所述有机溶剂选择为不能溶解所述正极材料，不与所述正极材料发生化学反应，且能够在较低温度(如70℃～110℃)下完全去除的溶剂，例如低分子量易挥发有机溶剂，可以选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、乙醚、n,n二甲基甲酰胺(dmf)、n,n二甲基乙酰胺(dmac)及四氢呋喃(thf)中的一种或一种以上。在一实施例中，正极材料可以包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。优选的，还可以包括增稠剂。

在一实施例中，所述电化学电池为锂离子电池，所述正极活性材料及电解液均含有锂离子。所述正极活性材料可以为锂过渡金属氧化物，如层状结构的锂过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。优选的，所述正极活性材料可以为三元材料，例如镍钴锰酸锂。

在另一优选的实施例中，所述电化学电池为钠离子电池，正极活性材料及电解质均含有钠离子。所述正极活性材料可以为钠的层状过渡金属氧化物(如naxcoo2)，隧道结构氧化物(如na0.44mno2)以及聚阴离子型化合物(na3v2(po4)3)中的至少一种。

所述正极材料与负极材料中的导电剂、粘结剂和增稠剂可以分别相同或不同。

所述正极集流体和负极集流体用于分别担载所述正极材料和负极材料，并传导电流，形状可以为箔片或网状。所述正极集流体的材料可以选自铝、钛、不锈钢、碳布或碳纸。所述负极集流体的材料可以选自铜、镍、不锈钢、碳布或碳纸。

所述隔膜可以是传统的电化学电池隔膜，能够隔绝电子并使金属离子，如锂离子通过。所述隔膜可以为有机聚合物隔膜或者无机隔膜中的任意一种，例如可以选自但不限于聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯-聚丙烯双层多孔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层多孔膜、玻璃纤维多孔膜、无纺布多孔膜、电纺丝多孔膜、pvdf-hfp多孔膜及聚丙烯腈多孔膜中的任意一种。所述无纺布隔膜可以列举如聚酰亚胺纳米纤维无纺布、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)纳米纤维无纺布、纤维素纳米纤维无纺布、芳纶纳米纤维无纺布、尼龙纳米纤维无纺布及聚偏氟乙烯(pvdf)纳米纤维无纺布。所述电纺丝多孔膜可以列举如聚酰亚胺电纺丝膜、聚对苯二甲酸乙二酯电纺丝膜及聚偏氟乙烯电纺丝膜。

所述电解液为非水电解液，包括溶剂及溶于所述溶剂的电解质，该溶剂可选自但不限于环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲酰胺中的一种或多种。

在所述电化学电池为锂离子电池时，所述电解质为锂盐，可选自但不限于氯化锂(licl)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、甲磺酸锂(lich3so3)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、六氟砷酸锂(liasf6)、高氯酸锂(liclo4)及双草酸硼酸锂(libob)中的一种或多种。

在所述电化学电池为钠离子电池时,所述电解质为钠盐，可选自但不限于六氟磷酸钠(napf6)、高氯酸钠(naclo4)、双三氟甲基磺酞亚胺钠(natfsi)中的一种或多种，优选为高氯酸钠(naclo4)。

实施例

(101)提供正极活性材料(lini0.6co0.2mn0.2o2)、粘结剂(聚偏氟乙烯，pvdf)、导电剂1(sp)、导电剂2(碳纳米管)，其含量分别为总固体质量的96％、1.3％、2％、0.7％；

(102)将步骤(101)中各物质加入溶剂n-甲基吡咯烷酮，混合搅拌制成正极材料浆料，固含量为60％；

(103)将(102)得到的正极材料浆料在铝箔集流体(厚度16μm)上进行涂覆，制成正极极片。

(201)提供负极活性材料石墨、粘结剂(丁苯橡胶，sbr)、导电剂1(sp)、导电剂2(碳纳米管)、增稠剂(羧甲基纤维素钠，cmc)、铌钛氧化物tinb2o7，其含量分别为总固体质量的89.1％、2.8％、1.3％、0.7％、1.1％、5％；

(202)将步骤(201)中各物质加入溶剂去离子水，混合搅拌制成负极材料浆料，固含量为41％；

(203)将(202)得到的负极材料浆料在铜箔集流体(厚度9μm)上进行涂覆，制成负极极片。

将正负极极片经辊压、分条、制片、卷绕、封装、注液、化成、分容等制成电池。电池设计容量3000mah。

对比例1

对比例1与实施例基本相同，区别仅在于将负极极片中的铌钛氧化物替换为等质量的钛酸锂，即将步骤(201)替换为：提供负极活性材料石墨、粘结剂(丁苯橡胶，sbr)、导电剂1(sp)、导电剂2(碳纳米管)、增稠剂(羧甲基纤维素钠，cmc)、钛酸锂，其含量分别为总固体质量的89.1％、2.8％、1.3％、0.7％、1.1％、5％。

对比例2

对比例2与实施例基本相同，区别仅在于将负极极片中的铌钛氧化物去掉，即将步骤(201)替换为：提供负极活性材料石墨、粘结剂(丁苯橡胶，sbr)、导电剂1(sp)、导电剂2(碳纳米管)、增稠剂(羧甲基纤维素钠，cmc)，其含量分别为总固体质量的94.1％、2.8％、1.3％、0.7％、1.1％。

试验例

将上述实施例和对比例1、对比例2的电池别按照下述条件进行测试，测试时的充放电范围为3.0-4.2v，具体为：

1、测试前将所有电池按照以下步骤在室温下进行初始化充电：

(1)电池按照0.2c电流(600ma)恒流恒压充电至充电截止电压4.2v，截止电流0.02c(60ma)；

(2)电池按照0.2c电流放电至放电截止电压3v；

(3)电池按照0.2c电流恒流恒压充电至充电截止电压4.2v。

记录步骤(2)的放电容量为c0。

2、电池循环循环性能测试，步骤如下：

(1)电池按照0.2c电流(600ma)恒流恒压充电至充电截止电压4.2v，截止电流0.02c(60ma)；

(2)电池按照0.2c电流放电至放电截止电压3v。按照上述步骤进行循环。结果请参阅图1所示。

3、倍率性能测试，步骤如下：

(1)初始化充电；

(2)在室温下，电池按照0.2c电流放电至放电截止电压3v；

(3)电池按照0.2c电流恒流恒压充电至充电截止电压4.2v，截止电流0.02c，循环3次；

(4)在室温下，电池按照0.5c电流放电至放电截止电压3v；

(5)电池按照0.5c电流恒流恒压充电至充电截止电压4.2v，截止电流0.02c，循环3次；

(6)电池按照1c电流放电至放电截止电压3v；

(7)电池按照1c电流恒流恒压充电至充电截止电压4.2v，截止电流0.02c，循环3次；

(8)电池按照2c电流放电至放电截止电压3v；

(9)电池按照2c电流恒流恒压充电至充电截止电压4.2v，截止电流0.02c，循环3次。

记录步骤(2)与步骤(4)、(6)、(8)的放电容量均值分别为c1、c2、c3、c4。计算其容量保持率＝c1/c0，c2/c0，c3/c0，c4/c0。结果请参阅图2和表1所示。

表1不同电池在不同电流下的容量保持率

请参阅图1-2和表1，电池循环性能和倍率性能的实验结果表明，在大电流充放电条件下，相对于传统的石墨负极电极和在石墨电极为主料的负极材料中添加钛酸锂的电极，本申请实施例在石墨电极为主料的负极材料中添加铌钛氧化物能够提高电池的容量(即能量密度)和电池的倍率性能。。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。