一种基于化学原位沉积法制备磷酸铁锂复合材料的制备工艺的制作方法

本发明涉及一种复合材料的制备工艺，具体涉及一种基于化学原位沉积法制备磷酸铁锂复合材料的制备工艺，属于新能源材料制备技术领域。

背景技术：

随着新能源汽车产业规模的扩大,中国已成为全球最大动力电池生产国，寻求具有大电流、快速充放电、高温性能好、材料结构稳定性好的正极材料是当前电池相关研究领域的重点。

lifepo4作为一种新型的锂离子电池正极材料，它具有原材料来源广泛、价格低廉、绿色环保、使用安全等诸多优点，具有广阔的应用前景和巨大的市场潜力，但该材料在大倍率充放电条件下的结构稳定性问题仍没有得到较好的解决，这给电池快速充放电的高效性和电池大倍率条件下的稳定性和使用的安全性带来了隐患。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于化学原位沉积法制备磷酸铁锂复合材料的制备工艺。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种基于化学原位沉积法制备磷酸铁锂复合材料的制备工艺，包括以下步骤：

s1、将lifepo4/(c+rgo)复合材料超声分散于乙醇中，滴加稀硫酸，搅拌并逐滴加入cucl2和naoh水溶液，形成cu(oh)2与lifepo4/c+rgo共沉淀，搅拌，静置、过滤，洗涤、真空干燥；

s2、在含h2的n2氛围下煅烧，冷却，制得lifepo4/(c+rgo)/cuo复合材料。

上述步骤s1中的cucl2和naoh按化学计量比1：2加入。

上述步骤s2中h2的体积占比为5％，煅烧温度为450℃煅烧时间为5h。

上述步骤s2中的lifepo4/(c+rgo)/cuo复合材料中cuo的包覆量占比为3％。

上述步骤s1中的lifepo4/(c+rgo)复合材料的制备，包括以下步骤：

a1、按一定的摩尔比li:p:fe，称取氢氧化锂、磷酸、七水合硫酸亚铁，称取葡萄糖和ctab混合后作为碳源，并分别用去离子水配制成水溶液；

a2、在n2氛围下，于磷酸水溶液中，依次滴加氢氧化锂水溶液、七水合硫酸亚铁水溶液、碳源/go混合水溶液，搅拌后，将所得的悬浊液转移到水热反应釜中，于马弗炉中进行水热反应；

a3、冷却后经过滤、洗涤、干燥，所得粉末固体于管式炉中n2氛围下高温烧结处理，即得到lifepo4/(c+rgo)复合材料。

进一步的，上述步骤a1中li:p:fe的摩尔比为3:1:1。

进一步的，上述步骤a2中碳源/go水溶液中go的质量占比为5％，搅拌时间为15min，水热反应温度为180℃，时间为12h。

进一步的，上述步骤a3中烧结处理的温度为600℃，时间为2h。

进一步的，上述步骤a1中的葡萄糖和ctab的质量比为10:1,且葡萄糖和ctab的质量之和为lifepo4/(c+rgo)复合材料产量的20％。

本发明的有益之处在于：

本发明利用化学原位沉积法结合高温处理在lifepo4/c+rgo表面原位包覆具有导电性且性能稳定的cuo纳米颗粒，一定程度抑制了电解液对活性物质的腐蚀，减小fe溶解于lipf6的可能性，避免材料容量下降，起到材料稳定剂的作用，提高材料的循环性能，能够解决在大电流快速充放电条件下保持锂离子电池正极材料稳定性能的问题。另外，具有导电性的金属氧化物纳米颗粒填充了lifepo4颗粒间的空隙，修复了石墨烯碳材料包覆的不连续性，形成一层完整连续的纳米导电层，增强材料的电子电导率。

本发明选用最优工艺条件制备lifepo4/c+rgo复合材料，即原料配比li:p:fe＝3:1:1,经二次沉淀加料顺序，制备石墨烯原位包覆改性的磷酸铁锂正极材料作为目标复合材料的前驱体，保证材料本身具有良好的基础结构。

本发明所用原料来源广泛，且价格便宜，过程简单，有利于大规模工业生产；所制备的正极材料化学结构稳定，电化学性能理想，且电化学性能尤其是高倍率性能和循环性能得到明显提升，能够满足新能源行业对此类电池材料的需求，具有极大的经济效益。

附图说明

图1为本发明的lifepo4/(c+rgo)/cuo复合材料的sem图；

图2为本发明的lifepo4/(c+rgo)/cuo复合材料的xrd图；

图3为本发明的lifepo4/(c+rgo)/cuo复合材料在不同倍率条件下首次充放电曲线图；

图4为本发明的lifepo4/(c+rgo)/cuo复合材料在不同倍率下循环充放电100次的衰减图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

ctab：十六烷基三甲基溴化胺

go:氧化石墨烯

rgo:还原氧化石墨烯

本实施例所使用的原料均为市购。

本实施例所使用的仪器见下表1：

表1：实验仪器

本发明的lifepo4/(c+rgo)/cuo复合材料通过以下步骤制得：

(1)采用改进的hummers法制备go：两次氧化法。

首先，将石墨粉过400目的筛子。

预氧化：将10g的k2s2o8和10g的p2o5加入到3l三口烧瓶中，在1min内快速加入60ml浓硫酸，不断搅拌并加热至80℃。待烧瓶内白烟消失后，用药勺缓慢加入过筛的石墨粉20g(前5g非常缓慢)，加热搅拌6h，反应完成后，冷却至室温，抽滤洗涤至ph为7左右，得到蓬松状的滤饼，滤饼在室温下干燥过夜。

二次氧化：将460ml浓硫酸加入到3l三口烧瓶中，并处于0℃冰浴环境下，缓慢加入滤饼，保持温度小于20℃，搅拌1h，使滤饼均匀扩散。然后缓慢加入60g的kmno4，每次小半勺，每次间隔6s。加入完成后，升温至35℃，反应2h，溶液开始逐渐变粘稠。分多次加入920ml的蒸馏水，然后快速升温至98℃，搅拌15min，转移溶液至5l的烧杯中，在搅拌下加入50ml30％(质量分数)的h2o2，然后加入2.8l的去离子水终止反应，所得溶液为亮黄色。抽滤，用稀盐酸(vhcl:vh2o＝1:10)洗涤；然后再用去离子水洗涤至用bacl2溶液检验滤液无白色沉淀为止(检测so4^2-)，得到的滤饼用蒸馏水溶解后，用透析膜透析，每天更换清水，直至ph为7。将透析好的go配制成一定浓度的溶液，在大功率超声仪下振荡3h，使得go碎化分散。

最后，通过紫外-可见光谱仪测试吸光度，与标准曲线对比，将go浓度定量至0.5mg/ml，备用。

(2)lifepo4/c+rgo复合材料的合成：

按照摩尔比1:1:3分别称取磷酸11.530g、七水合硫酸亚铁27.802g、氢氧化锂12.588g，并分别配制成水溶液。

按10:1的质量比，称取葡萄糖和ctab，混合后作为碳源，并配置成水溶液，且葡萄糖和ctab的质量之和为lifepo4/c+rgo复合材料产量的20％。

以go为5％的质量占比，混合go与上述碳源水溶液，成碳源/go水溶液。

于磷酸水溶液中，依次滴加氢氧化锂水溶液、七水合硫酸亚铁水溶液、碳源/go水溶液，滴加过程在n2氛围中进行。快速搅拌15min后，将所得的混合液迅速转移到5个100ml的反应釜中。将反应釜放在气氛炉中设定温度180℃加热12h。

取出反应釜，自然冷却，过滤，洗涤、干燥，所得粉末固体于管式炉中n2氛围下600℃高温烧结处理2h，即得到复合材料lifepo4/c+rgo。

(3)取制备的lifepo4/c+rgo复合材料分散于乙醇中，超声分散15min；滴加两滴稀硫酸，在lifepo4表面形成活性位点，搅拌条件下逐滴加入一定量0.2m的cucl2和化学计量比的naoh水溶液形成cu(oh)2与lifepo4/c+rgo共沉淀，混合物继续搅拌12h，静置、过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液ph＝7，将滤饼放入60℃真空干燥箱中烘干4h，研磨，得到初产物。

为保证lifepo4/(c+rgo)/cuo复合材料的最佳性能，即保证产物中cuo的含量约为3％，根据质量换算，当cucl2与lifepo4/c+rgo的质量比为1:19时，能保证最终产物中cuo的含量约为3％。据此来确定cucl2的最终滴加量。

收集研磨过后粉末状的初产物，含5％h2的n2氛围下，在气氛炉中450℃高温烧结2h，自然冷却，即可得到目标产物lifepo4/(c+rgo)/cuo复合材料。

(4)采用透射电镜tem对产物的形貌进行观察和分析，见附图1。对制备出的复合材料进行xrd表征，如附图2。

图1中可以看出石墨烯片层将lifepo4颗粒包覆或者半包覆，构成稳定的导电网络。前驱体通过在还原性混合气氛氛围下高温烧结，沉积在lifepo4表面的cu(oh)2分解，在电极材料表面原位生成了直径30nm左右的cuo颗粒。

图2是lifepo4/(c+rgo)/cuo复合材料的xrd衍射图(pdf#83-2092为纯相lifepo4标准xrd图谱)，lifepo4/(c+rgo)/cuo复合材料在lifepo4特征峰位置出峰明显，峰形尖锐，属于标准的橄榄石型晶体结构，表明3％的cuo负载量没有改变材料的初始晶体结构。

将得到的lifepo4/(c+rgo)/cuo复合材料制作成电极片作为纽扣电池的正极，以锂片作为负极，对其进行充放电测试和循环性能测试，见附图3和附图4。

测试结果显示，在不同倍率充放电条件下，充放电电压稳定平顺，lifepo4/(c+rgo)/cuo复合材料在高倍率下依然保持较高的放电比容量和稳定的放电平台，证明改性后的材料在高倍率条件下结构能够保持完整稳定，具有优秀的快速充放电能力。

lifepo4/(c+rgo)/cuo复合材料相对lifepo4/c+rgo在不同倍率下均具有更高的比容量，其倍率性能尤其是高倍率性能更为优异。在不同倍率下各循环充放电10次回到初始倍率时，lifepo4/(c+rgo)/cuo复合材料容量保持率仍保持为99.1％，，足以证明制备出的目标材料作为锂离子电池阳极材料具有较好的电化学性能，应用前景广泛。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。