锂复合氧化物{Lithiumcomplexoxide}的制作方法

本发明涉及锂复合氧化物，尤其涉及使原粒子大小维持一定范围，以使由具有r-3m空间群的六角晶格定义的(104)峰值的半宽度(fullwidthathalfmaximum)值的范围与镍的摩尔分数维持一定关系，从而改善包含富镍系阳极活性物质的电池的寿命特性。

背景技术：

为满足各种仪器的小型化、高性能需求，除了锂电池的小型化、轻量化之外，高能量密度变得越来越重要。即高电压及高容量的锂电池变得重要。

作为用作锂电池的阳极活性物质的锂复合氧化物的一例，使用licoo2、limn2o4、linio2等复合金属氧化物。在上述阳极活性物质中，虽然licoo2因寿命特性及充放电效率好而广泛被使用，但因结构稳定性弱，用作原料的钴的资源有限而非常昂贵，因此存在价格竞争力不好的缺点。

limno2、limn2o4等锂锰氧化物虽然具有热稳定性好，价格低廉的优点，但存在容量小，高温特性不好等问题。

另外，linio2系阳极活性物质虽然表现出高放电容量的电池特性，但因li和过渡金属之间的阳离子混排(cationmixing)问题，合成非常难，随之在输出(rate)特性方面存在很大的问题。

为弥补上述缺点，作为二次电池阳极活性物质，ni含量高于60％的富镍系统(nirichsystem)的需求开始增加。但是，上述富镍系统的活性物质虽然具有可产生高容量的优点，但因为随着ni含量的增加，li/nicationmixing导致的结构不稳定增加，micro-crack导致的内部粒子的物理性隔绝及电解质枯竭的加深等，在常温及高温下的寿命特性急剧劣化。

作为富镍阳极活性物质的寿命劣化原因的micro-crack的产生，与阳极活性物质的原粒子大小有关。具体而言，原粒子大小越大，因粒子的收缩/膨胀的重复导致的crack的产生将得到抑制。但原粒子大小减少，则存在放电容量减少的问题，当阳极活性物质内镍的含量增加时，随着原粒子大小变小，有时寿命特性变弱。但是，为了提高富镍阳极活性物质的寿命特性，需考虑镍含量、原粒子的大小、放电容量之间的关系。

另外，根据谢乐公式(scherrerequation)可知，原粒子大小与xrd测量值的半宽度(fwhm，fullwidthathalfmaximum)存在反比关系。谢乐公式(p.scherrer，goettingernachrichten2，98(1918))是用于求从x-射线衍射数据计算分类的域的大小的式。为避免机器对机器的变化，为修改使用标准化的样本。因此，若将富镍阳极活性物质的fwhm调节为一定范围，则可调节原粒子的大小，由此改善寿命特性及容量特性。

技术实现要素：

所要解决的课题

本发明的目的在于克服上述富镍锂复合氧化物之不足而提供一种根据活性物质内的镍的含量，在测量xrd时将半宽度(fwhm，fullwidthathalfmaximum)调剂为一定范围，以改善寿命特性及容量特性的锂复合氧化物。

课题解决方案

为解决上述课题，本发明提供一种锂复合氧化物，其为由原粒子凝聚而成的二次粒子，以如下[化学式1]表示；

在测量由具有r-3m空间群的六角晶格定义的xrd时，(104)峰值的半宽度(fullwidthathalfmaximum)fwhm(deg.，2θ)的范围以如下[关系式1]表示；

上述[关系式1]的fwhm(104)以如下[关系式2]表示。

[化学式1]lianixcoymnzm1-x-y-zo2

(在上述[化学式1]中，m选自b、ba、ce、cr、f、mg、al、cr、v、ti、fe、zr、zn、si、y、nb、ga、sn、mo、w、p、sr及由其组合的组，0.9≤a≤1.3，0.6≤x≤1.0，0.0≤y≤0.4，0.0≤z≤0.4，0.0≤1-x-y-z≤0.4)；

[关系式1]-0.025≤fwhm(104)-{0.04+(x-0.6)×0.25}≤0.025

[关系式2]fwhm(104)＝fwhm化学式1powder(104)-fwhmsipowder(220)

(在上述[关系式2]中，fwhm化学式1powder(104)表示在锂复合氧化物的xrd测量值中，在44.5°(2θ)附近观测到的(104)峰值(peak)的半宽度(fwhm，fullwidthathalfmaximum)；

(在上述[关系式2]中，fwhmsipowder(220)表示在si粉末的xrd测量值中，在47.3°(2θ)附近观测到的(220)峰值(peak)的半宽度(fwhm，fullwidthathalfmaximum)。

在本发明的锂复合氧化物中，其特征在于：如上述关系式1所示，在分析xrd时，(104)峰值的半宽度fwhm的范围与活性物质内的镍的含量x维持一定的关系。

在本发明的锂复合氧化物中，其特征在于：在分析xrd时，半宽度(fwhm，fullwidthathalfmaximum)值根据分析设备的状态、x-ray源、测量条件等各种变量产生偏差及误差，如上述[关系式2]所示，作为标准试料利用sipowder的半宽度(fwhm，fullwidthathalfmaximum)进行修改。

在本发明的锂复合氧化物中，其特征在于：当上述[化学式1]中的镍的含量x为0.97-0.99时，以上述关系式2表示的fwhm(104)的范围为0.108°(2θ)-0.162°(2θ)。

在本发明的锂复合氧化物中，其特征在于：当上述[化学式1]中的镍的含量x为0.93-0.95时，以上述关系式2表示的fwhm(104)的范围为0.098°(2θ)-0.152°(2θ)。

在本发明的锂复合氧化物中，其特征在于：当上述[化学式1]中的镍的含量x为0.87-0.89时，以上述关系式2表示的fwhm(104)的范围为0.083°(2θ)-0.137°(2θ)。

在本发明的锂复合氧化物中，其特征在于：当上述[化学式1]中的镍的含量x为0.79-0.81时，以上述关系式2表示的fwhm(104)的范围为0.063°(2θ)-0.117°(2θ)。

在本发明的锂复合氧化物中，其特征在于：当上述[化学式1]中的镍的含量x为0.69-0.71时，以上述关系式2表示的fwhm(104)的范围为0.038°(2θ)-0.092°(2θ)。

在本发明的锂复合氧化物中，其特征在于：当上述[化学式1]中的镍的含量x为0.60-0.62时，以上述关系式2表示的fwhm(104)的范围为0.015°(2θ)-0.070°(2θ)。

另外，本发明提供一种锂复合氧化物，其为由原粒子凝聚而成的二次粒子，以如下[化学式2]表示；在分析由具有r-3m空间群的六角晶格定义的xrd时，(104)峰值的半宽度(fullwidthathalfmaximum)fwhm(deg.，2θ)的范围以如下关系式3表示。

[化学式2]lianixcoymnzm1-x-y-zo2

[关系式3]-0.025≤fwhm化学式2powder(104)-{0.12+(x-0.6)×0.25}≤0.025

(在上述化学式2中，m选自b、ba、ce、cr、f、mg、al、cr、v、ti、fe、zr、zn、si、y、nb、ga、sn、mo、w、p、sr及由其组合的组，0.9≤a≤1.3，0.6≤x≤1.0，0.0≤y≤0.4，0.0≤z≤0.4，0.0≤1-x-y-z≤0.4)；

上述[关系式3]的fwhm化学式2powder(104)表示在分析锂复合氧化物的xrd时，在44.5°(2θ)附近观测到的(104)峰值(peak)的半宽度(fwhm，fullwidthathalfmaximum)。

在本发明中，虽然为具体描述，但在分析本发明的锂复合氧化物的xrd时，除了(104)峰值之外，还可观测到(003)、(101)等各种峰值，而各峰值具有不同的fwhm值。在分析本发明的锂复合氧化物的xrd时，在(104)峰值外的其他位置检测到的峰值，也可存在于镍的含量维持一定关系的不同的fwhm范围。

发明效果

本发明的锂复合氧化物，使原粒子大小维持一定范围，以使由具有r-3m空间群的六角晶格定义的(104)峰值的半宽度(fullwidthathalfmaximum)值的范围与镍的摩尔分数维持一定关系，从而具有改善包含富镍系阳极活性物质的电池的寿命特性的效果。

附图说明

图1表示本发明一实施例及比较例的阳极活性物质的xrd测量结果；

图2表示本发明一实施例的si粉末的xrd测量结果；

图3表示本发明一实施例及比较例的阳极活性物质的xrd测量结果；

图4及图5表示测量包含本发明一实施例及比较例的阳极活性物质的电池的特性的结果；

图6至11表示比较测量包含本发明一实施例及比较例的阳极活性物质的电池的fwhm和寿命特性的结果。

具体实施方式

下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不受下述实施例的限制。

<实施例1>阳极活性物质合成

以下表1的组合合成阳极活性物质，以使镍的含量达到0.8。

首先，准备硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰并通过共沉反应制造前体。向制得的前体添加作为锂化合物的lioh，在n2、o2/(1～100lpm)存在下，以1℃/min～20℃/min的升温速度，按以维持时间为准的4～20时间内进行第一次烧制之后，进行第二次烧制制造锂二次电池用阳极活性物质。

之后，准备蒸馏水，将温度固定在5～40℃之后，将上述制得的锂二次电池用阳极活性物质投入蒸馏水中，并在维持温度的同时进行水洗0.1～10小时。

对经过水洗的活性物质进行filterpress之后，以50-300℃干燥3-24小时。

[表1]

<实验例>xrd测量

对上述合成的本发明实施例的阳极活性物质测量xrd并将其结果表示在图1。

在测量xrd时，x-ray源使用cu-kαα1radiation源，利用θ-2θscan(bragg-brentanoparafocusinggeometry)法，在10-70°(2θ)范围内以0.02°为间隔进行测量。

如图1所示，实施例1-4的阳性活性物质为hexagonalαα-nafeo2(r-3m)结构。

在相同设备上，以相同条件对si粉末测量xrd并将其结果表示在图2。si粉末使用sigma-aldrich公司的si粉末(产品序号215619)。

在si粉末的情况下，测量47.3°(2θ)附近观测到的(220)peak的半宽度fwhm，而对si粉末的半宽度fwhm(220)值测得0.0807°(2θ)。

<实验例>半宽度(fwhm，fullwidthathalfmaximum)测量

利用在上述实验例中测得的xrd值，利用对在上述实施例合成的本发明的阳极活性物质测得的半宽度fwhm(104)值及si粉末值进行修改的fwhm(104)值表示在图3及表2。

[表2]

对在实施例合成的本发明的阳极活性物质的fwhm(104)及si粉末的fwhm(220)的测量，计算高斯(gaussian)函数的拟合，而用于fwhm测量的高斯函数拟合可利用本领域技术人员熟知的各种学问/公开/商业软件完成。

在上述表2及图3中，可知在ni含量为0.8的情况下，经过修改的半宽度fwhm(104)值维持在0.0789°(2θ)-0.1032°(2θ)范围内。

<制造例>电池的制造

以85：10：5的重量比混合按上述实施例及比较例制得的锂二次电池用阳极活性物质和作为导电材料的人造石墨、作为结合材料的聚偏二氟乙烯(pvdf)制得浆料。将上述浆料均匀涂布于15μm厚度的铝箔上并在135℃下进行真空干燥制得锂二次电池用阳极。

将上述阳极和锂箔作为相对电极，将厚度20μm的多孔性聚丙烯膜作为隔板，使用在以3：1：6的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯的溶剂中，以1.15m的浓度溶解lipf6的电解液，通过通常的方法制得纽扣电池。

<实验例>电池容量特性及寿命特性测量

对制得的包含实施例及比较例活性物质的电池测量容量特性及寿命特性，并表示在图4、图5及下表3。

[表3]

<实验例>根据半宽度fwhm的电池容量特性及寿命特性测量

对制得的包含实施例及比较例活性物质的电池测量容量特性及寿命特性，根据半宽度fwhm值表示在图6、图7。

如图6及图7所示，可知在根据本发明ni含量为0.8的情况下，经过修改的fwhm值调节为0.0789°(2θ)-0.1032°(2θ)范围，由此改善容量特性及寿命特性。

<实施例2>阳极活性物质合成

除将镍的含量调节为0.88之外，通过与上述实施例1相同的方法合成阳极活性物质。

[表4]

<实验例>xrd测量

对上述合成的本发明实施例的阳极活性物质测量xrd，并将利用测得的xrd值，对本发明实施例的阳极活性物质利用si粉末值进行修改的fwhm(104)值表示在表5。

[表5]

从上述表5可知，当ni含量为0.88时，半宽度fwhm(104)值维持在0.0926°(2θ)-0.1252°(2θ)范围内。

<制造例>电池的制造

以85：10：5的重量比混合各按上述实施例及比较例制得的锂二次电池用阳极活性物质和作为导电材料的人造石墨、作为结合材料的聚偏二氟乙烯(pvdf)制得浆料。将上述浆料均匀涂布于15μm厚度的铝箔上并在135℃下进行真空干燥制得锂二次电池用阳极。

将上述阳极和锂箔作为相对电极，将厚度20μm的多孔性聚丙烯膜作为隔板，使用在以3：1：6的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯的溶剂中，以1.15m的浓度溶解lipf6的电解液，通过通常的方法制得纽扣电池。

<实验例>电池容量特性及寿命特性测量

对包含在上述实施例及比较例制得的活性物质的电池测量容量特性及寿命特性并表示在表5，且根据fwhm值将所测得的容量特性及寿命特性表示在图8、图9。

如图8、图9所示，可知在根据本发明将ni含量调节为0.88的情况下，fwhm值调节为一定范围内，由此改善容量特性及寿命特性。

<实施例3>阳极活性物质合成

除将镍的含量调节为0.94之外，通过与上述实施例1相同的方法以如下表6所示的组合合成阳极活性物质。

[表6]

<实验例>xrd测量

对上述合成的本发明实施例的阳极活性物质测量xrd并将其结果表示在图3。

在相同设备上，以相同条件对si粉末测量xrd。si粉末使用sigma-aldrich公司的si粉末(产品序号215619)。

<实验例>半宽度(fwhm，fullwidthathalfmaximum)测量

利用在上述实验例中测得的xrd值，利用对在上述实施例合成的本发明的阳极活性物质测得的半宽度fwhm(104)值及si粉末值进行修改的fwhm(104)值表示在图3及表7。

[表7]

在上述表7中，可知在ni含量为0.94的情况下，经过修改的半宽度fwhm(104)值维持在0.1069°(2θ)-0.1351°(2θ)范围内。

<制造例>电池的制造

利用各按上述实施例及比较例制得的锂二次电池用阳极活性物质，若上述制造例那样制造电池。

<实验例>根据半宽度fwhm的电池容量特性及寿命特性测量

对制得的包含实施例及比较例活性物质的电池测量容量特性及寿命特性，根据半宽度fwhm值表示在图10、图11。

如图10、图11所示，可知在根据本发明将ni含量调节为0.94的情况下，fwhm值调节为一定范围内，由此改善容量特性及寿命特性。