一种高温高能电池及其制备方法与流程

本发明属于热电池技术领域，涉及一种工作温度在150~400℃之间的高温高能电池及其制备方法。

背景技术：

21世纪是一个能源占主导的时代，而随着能源的减少，人们为寻找新的石油，就必须勘探更深的地层，目前石油勘探的工作温度可高达250℃，但随着勘探深度的加深，勘探工作温度也在不断升高。地热能储存于地下，不受气候条件的影响,既可作为基本负荷能,也可作为峰值负荷能使用，因此从其开发利用成本来看,地热能源相对于其他可再生能源更有发展潜力，而地热勘探工作温度可高达250~400℃。

要测量记录勘探过程中的数据，就必须有为记录设备提供能源的电池。目前商业化电池如锂离子电池、燃料电池等工作温度为-55~70℃，最高的li-mg/socl2电池可达180℃，li-mg/socl2电池工作温度已可达200℃；而军事领域普遍使用的电池是热电池，其工作温度高达350~600℃；但对于工作在200~350℃间的电池还是一片空白。

目前，应用于石油天然气深钻孔勘探设备的电池是改善后的li-mg/socl2电池，由batteryengineering,inc.(canton,ma)公司制造。地热钻孔中的工作温度可超过300℃，采用的是用一个昂贵的金属真空dewar瓶将li-mg/socl2电池与周围高温环境隔绝的技术，但这也伴随着生产成本的大幅提高和能源的大量消耗。因此，亟待研制一种新型的经济实用的高温高能电池来取代传统落后的电池技术，以满足在150~350℃左右工作环境中的勘探设备的稳定供能，汽车轮胎检测系统、地下测压计等对高温电池的需求。

热电池又称热激活电池，它是用熔融盐作为电解质，用内部热源使电池温度达到预定工作温度而工作的原蓄电池。加热激活和长期储存是热电池的两大特征，且热电池具有非常可靠、结实耐用，如果密封好，储存寿命可达25年或更久；另外热电池具有比能量高、比功率大、放电速率快、使用环境温度宽等优点。

为了解决现有技术存在的缺陷，本发明借鉴热电池技术，开发了一种可用于150~400℃左右工作环境中的高温高能电池。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高温高能电池。

本发明的另一个目的是提供上述高温高能电池的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高温高能电池，

一种高温高能电池，负极材料为li-mg-b合金、li(b)合金、li(si)合金或li(al)合金；

电解质材料为lino3-kno3-mg(no3)2三元硝酸共熔盐或lino3-kno3-mg(no3)2-ca(no3)2四元硝酸共熔盐；

正极材料为mno2、v2o5、pbo2、licoo2、limn2o4、cro2、ag2cro4与硝酸共熔盐兼容的氧化物正极材料。

进一步地，所述电解质材料为lino3-kno3-mg(no3)2三元硝酸共熔盐，且所述三元硝酸共熔盐由下列质量分数的各组分组成：

lino3，5~65；

kno3，30~90；

mg(no3)2，1~25。

所述电解质材料为lino3-kno3-mg(no3)2-ca(no3)2四元硝酸共熔盐，所述四元硝酸共熔盐由下列质量分数的各组分组成：

lino3，10~65%；

kno3，25~75%；

mg(no3)2，1~15%；

ca(no3)2，1~15%。

更进一步，制备时采用片型工艺制备，步骤为：将负极材料制成合金负极片；将正极材料、电解质材料、导电添加剂混合均匀，压制成正极片；将质量比为3~4：6~7的mgo和电解质材料在300℃熔融15-17小时后，研碎，过100目筛，压制成片型的电解质片。

其中,所述导电添加剂为石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的一种或任意几种的混合物。

使用0.1mm厚的304不锈钢片作集流片。

所的合金负极片的厚度优选为0.3~1.0mm。

本发明的高温高能电池包括负极、熔盐电解质及正极，其中负极材料采用的是li-mg-b合金、li(b)合金、li(si)合金、li(al)合金等锂合金，但不局限于此；电解质材料采用的是lino3-kno3-mg(no3)2三元硝酸共熔盐或lino3-kno3-mg(no3)2-ca(no3)2四元硝酸共熔盐；正极材料则可为mno2、v2o5、pbo2、licoo2、limn2o4、cro2、ag2cro4等与硝酸盐兼容的氧化物正极材料，但不局限于此；使用时，本发明高温高能电池可以在150~400℃温度范围内使用，且产生较高的开路电压及较高的初始放电电压平台，如：li-mg-b合金/lino3-kno3-mg(no3)2/mno2单电池，或li-mg-b合金/lino3-kno3-mg(no3)2-ca(no3)2/mno2单电池可产生3.0~3.5v的开路电压，及在5ma/cm²放电速率下，初始放电电压平台可高于3.0v。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1）与传统商业化电池（工作温度-55~70℃）及热电池（工作温度高达350~550℃）相比，本发明电池可在150~400℃温度范围内使用，同时具有较高的开路电压及较高的初始放电电压平台；

2）应用范围广，不仅可向勘探设备稳定供能，而且可用于汽车轮胎检测系统、地下测压计等；

3）比能量高、比功率大、放电速率快、使用寿命长。

附图说明

图1是实施例1制备的高温高能电池在150℃和5ma/cm²的放电速率下的电压-容量曲线；

图2是实施例2制备的高温高能电池在350℃和5ma/cm²的放电速率下的电压-容量曲线；

图3是实施例3制备的高温高能电池在200℃和5ma/cm²的放电速率下的电压-容量曲线；

图4是实施例4制备的高温高能电池在150℃和5ma/cm²的放电速率下的电压-容量曲线；

图5是实施例5制备的高温高能电池在350℃和5ma/cm²的放电速率下的电压-容量曲线；

图6是实施例6制备的高温高能电池在250℃和5ma/cm²的放电速率下的电压-容量曲线。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述。

实施例1

一种高温高能电池，其负极材料是li-mg-b合金，正极材料是mno2，电解质材料是lino3-kno3-mg(no3)2，质量百分比为25%-60%-15%的三元硝酸共熔盐。

制备时，使用0.4mm厚，16mm直径，重0.08g的，质量百分比为62%-4%-34%的li-mg-b合金作负极片；采用质量比为35：65的lino3-kno3-mg(no3)2（25：60：15）熔盐电解质在300℃熔融16小时后，研碎，过100目筛，并在296mpa压力下压成直径15.5mm的电解质片；使用质量比为70：20：10的mno2：lino3-kno3-mg(no3)2（25：60：15）熔盐电解质及石墨在296mpa压力下压成直径15.5mm的正极片；使用0.1mm厚，20mm直径的304不锈钢片作集流片。

使用landct2001a电池测试系统对上述单电池在150℃，5ma/cm²的放电速率下的放电性能进行测试，测试结果如图1所示，该单电池开路电压在3.0v左右，初始放电电压平台为2.5v左右，同时还存在1.2v左右的一个放电电压平台。

实施例2

一种高温高能电池，其负极材料是li-mg-b合金，正极材料是v2o5，电解质材料是lino3-kno3-mg(no3)2，质量百分比为65：30：1的三元硝酸共熔盐。

使用landct2001a电池测试系统对上述单电池在350℃，5ma/cm²的放电速率下的放电性能进行测试，测试结果如图2所示，该单电池开路电压在3.3v左右，初始放电电压平台为3.1v左右，同时还存在2.7v及2.0v左右的两个放电电压平台。

实施例3

一种高温高能电池，其负极材料是li-mg-b合金，正极材料是licoo2，电解质材料是lino3-kno3-mg(no3)2（5：90：25）三元硝酸共熔盐。

使用landct2001a电池测试系统对上述单电池在200℃，5ma/cm²的放电速率下的放电性能进行测试，测试结果如图3所示，该单电池开路电压在3.5v左右，初始放电电压平台为3.0v左右，同时还存在2.8v及2.0v左右的两个放电电压平台。

实施例4

一种高温高能电池，其负极材料是li(al)合金，正极材料是limn2o4，电解质材料是lino3-kno3-mg(no3)2-ca(no3)2（60：25：5：15）三元硝酸共熔盐。

使用0.4mm厚，16mm直径，重0.08g的li(al)合金合金作负极片；采用35%的mgo和65%的lino3-kno3-mg(no3)2-ca(no3)2（60：25：5：15）熔盐电解质在300℃熔融16小时后，研碎，过100目筛，并在296mpa压力下压成直径15.5mm的电解质片；使用limn2o4作为正极片；使用0.1mm厚，20mm直径的304不锈钢片作集流片。

使用landct2001a电池测试系统对上述单电池在150℃，5ma/cm²的放电速率下的放电性能进行测试，测试结果如图4所示，该单电池开路电压在3.5v左右，初始放电电压平台为2.9v左右，同时还存在2.2v左右的一个放电电压平台。

实施例5

一种高温高能电池，其负极材料是li(si)合金，正极材料是cro2，

电解质材料是lino3-kno3-mg(no3)2-ca(no3)2（10：50：15：1）三元硝酸共熔盐。

使用landct2001a电池测试系统对上述单电池在350℃，5ma/cm²的放电速率下的放电性能进行测试，测试结果如图5所示，该单电池开路电压在3.3v左右，初始放电电压平台为2.9v左右，同时还存在2.0v左右的一个放电电压平台。

实施例6

一种高温高能电池，其负极材料是li(b)合金，正极材料是ag2cro4，电解质材料是lino3-kno3-mg(no3)2-ca(no3)2（65：75：1：10）三元硝酸共熔盐。

使用landct2001a电池测试系统对上述单电池在250℃，5ma/cm²的放电速率下的放电性能进行测试，。测试结果如图6所示，该单电池开路电压在3.4v左右，初始放电电压平台为3.2v左右，同时还存在2.7v及1.7v左右的两个放电电压平台。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。