一种高分散的硅碳固溶胶、其制备方法及应用与流程

本发明属于能源材料及制造技术领域，具体涉及一种高分散的硅碳固溶胶、其制备方法及应用。

背景技术：

纳米硅是具有重要的应用前景的锂电负极材料。但由于硅在脱嵌锂过程中体积膨胀过大、易发生粉化，无法形成稳定的电极/电解液界面，因此目前的纳米硅材料尚无法满足高容量负极的使用要求。目前解决这些问题的思路是将纳米硅与碳进行复合，包括两种方式：第一种是将分别制备的纳米硅与碳粉混合，让硅分散在多孔碳结构内，或者纳米硅颗粒生长在碳的表面等。另一种方式是通过热解、化学气相沉积等在纳米硅的表面进行碳包覆。该两种复合材料虽然其循环稳定性相比于纯硅都有所提升，但还远远不够。其原因在于或者材料中硅的颗粒尺寸太大，或者硅颗粒表面氧化严重，而现有制备方法很难解决这些困难。比如球磨法所制备的纳米硅粉其尺寸为亚微米级；化学气相沉积法受其操作温度限制所制备纳米硅的尺寸约为80纳米左右。而其他一些研究报道的方法，比如金属热还原纳米二氧化硅、四氯化硅等，或者硅化镁氧化等，理论上可以获得更小尺寸的纳米硅，但这些方法在制备过程中或者后续产物的收集处理过程中，不可避免的需要将产物纳米硅长时间暴露在氧化性的环境中，此时超细纳米硅的高活性使其往往氧化严重。因此，采用现有方法或者其产物纳米硅所制备的硅碳复合材料的性能均不够理想。

可见，硅基负极材料的发展首先是要得到颗粒尺寸更小的纳米硅，参照目前商业化纳米硅，其颗粒尺寸要小于80nm。在此前获得更小尺寸的纳米硅的尝试中，往往直接制备的是硅与其他副产物的混合物，比如镁还原sio2生成的直接产物为mgo与纳米硅的混合物，这种mgo与纳米硅的夹杂可能有利于获得较小尺寸的纳米硅，但mgo去除必然导致纳米硅暴露在氧化性的环境中(nanoenergy,2016,20,68–75)。如果在纳米硅制备过程中的这种“副产物”变为碳，则此时碳可能无需去除。特别地，如果得到的超细纳米硅颗粒填埋在连续的碳相中，则可能有效地阻止纳米硅的后期氧化。这样的硅碳复合材料内硅的颗粒尺寸非常小，又难以被氧化，因而有望满足锂离子电池对高容量和高循环稳定性负极材料的要求。这种材料可以看作是超细纳米硅颗粒被连续的碳层所包覆，或者分散在连续的碳相中的硅碳固溶胶，目前尚未见文献所报道，现有制备方法也很难制备这种高分散的硅碳硅溶胶。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种高分散的硅碳固溶胶，硅的颗粒尺寸较小，又难以被氧化，满足锂离子电池对高容量和高循环稳定性负极材料的要求。

本发明的目的之二在于提供一种高分散的硅碳固溶胶的制备方法，对原料的颗粒尺寸无严苛的要求，在制备过程中产率高，能耗低，相对于其他制备纳米硅碳复合材料的方法具有明显优势。

本发明的目的之三在于提供一种高分散的硅碳固溶胶的应用，作为负极材料应用于锂电池中。

本发明实现目的之一所采用的方案是：一种高分散的硅碳固溶胶，其以硅为分散质，碳为分散介质，硅被连续的碳层所包覆或者填埋在连续的碳相中，所述硅至少在某一维度上的尺寸小于80nm，所述高分散的硅碳固溶胶中硅的质量百分比为5％～90％。

优选地，所述硅为纳米颗粒、一维纳米线、二维纳米片中的至少一种；所述高分散的硅碳固溶胶的形貌形态为纳米颗粒、微米颗粒、棒、棒束中的至少一种。

优选地，所述硅在其中一个维度上的尺寸介于3至60nm之间。

本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的高分散的硅碳固溶胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备金属碳化物m1c和金属硅化物m2si的固态复合物电极；

(2)将m1c和m2si的固态复合物电极，以包含碱金属卤化物或者碱土金属卤化物或者其混合物的熔盐为电解液，在300-750℃条件下进行阳极极化，使m1c和m2si中的金属m1和/或m2溶出；

(3)依次重复步骤(1)和步骤(2)若干次，取出目标电极，除去残留熔盐，即得到所述高分散的硅碳固溶胶。

优选地，所述步骤(1)中，制备金属碳化物m1c和金属硅化物m2si的固态复合物电极的方法为以下i-vii中的任意一种：

(i)将m1c与m2si混合后成型，将成型体与导电集流体复合制备成固态复合物电极；

(ii)将m1c与si化合后成型，将成型体与导电集流体复合制备成固态复合物电极；

(iii)c与m2si化合后成型，将成型体与导电集流体复合制备成固态复合物电极；

(iv)m1c与si混合后再与m2化合后成型，将成型体与导电集流体复合制备成固态复合物电极；

(v)c与m2si混合后再与m1化合后成型，将成型体与导电集流体复合制备成固态复合物电极；

(vi)c与si混合后再与m化合后成型，将成型体与导电集流体复合制备成固态复合物电极；

(vii)将方法(ii-vi)中的成型体分别制备成固态阴极，再分别在含有金属m2、m1或者m卤化物熔盐中，在300-950℃条件下进行阴极极化，使c、si分别发生与m1、m2的化合反应；或者使c和si同时发生与m的反应，得到m1c和m2si的固态复合物电极，其中m为m1和/或m2。

本发明的步骤(1)中，由于m与si、c的合金化过程是自发的，因此，当采用电化学方式时，阳极m与阴极si、c构成原电池，此时，控制阴极和阳极间的电压可以控制反应速度，理论上无需输入能量。有时为了增加反应速度，可以施加一个负向的电压。在随后的步骤(2)中，则必须要提供外加能源。步骤(1)或者(2)也可以采用三电极体系进行，比如，可采用如专利cn200420017446.7所公开的高温全密封式ag/agcl参比电极，该参比电极可以在各种氯化物熔盐及其混盐中稳定工作，能被长时间、反复多次地使用。

本发明的步骤(2)中，m1c和m2si中的金属m溶出时生成高活性的si和c。采用较低的反应温度可以避免碳化硅的生成，同时刚生成的si及c颗粒均很小，容易相互结合以降低表面活化能。与此同时m1c有一定的溶解度，可以通过溶解沉积的方式进一步生长c，最终将相互结合的si及c相互连接、包覆起来，形成硅碳固溶胶。该过程的阴极反应为m(m1或m2)的沉积，沉积出来的m(m1或m2)又可以与c及si反应来制备新的m1c和m2si固态复合物电极。如果步骤(1)采用电化学的方式，且m1＝m2＝m，对电极采用金属m或者其合金，则步骤(1)实际发生的反应是m从对电极转移到阴极的si和c上形成mc+msi，而步骤(2)则刚好是m离开mc+msi中并转移到对电极的过程，因此采用本发明制备硅碳复合纳米材料时，熔盐介质及对电极基本上能够完全复原，因此是一种生产流程短，物质及能量消耗少、污染少，工艺简单，易于连续生产的低成本技术。

优选地，所述方法(vii)中，阴极极化时，阳极为石墨或相应的金属m的单质或合金，阴极极化时控制阴极电势相对于金属m的析出电势为0-0.3v；或者采用恒电流极化方式时，极化电流0.1-10a/g，反应电量达到合金化理论所需电量以上即可。

优选地，所述方法(i-vii)中，成型体通过以下制备方式得到：将混合均匀的目标物质直接或与添加剂混合后制备成多孔体，所述添加剂为导电金属粉末、碳材料粉末、iiia-via族元素或者化合物和所述熔盐介质的固体组份中的任意一种；所述方法(i-vi)中，导电集流体为镍、铁、钛、钼、钨中的一种或几种的合金。

方法(i-vii)制备的mc和msi固态复合物电极中，可以添加导电金属粉末、碳材料粉末等增加导电性，同时可以具有适当的孔隙率。对于方法(vii)采用电化学方式进行时，原料成型体要预留一定孔隙率，不仅可缓冲c、si与m化合过程所带来的体积膨胀，还可以促进固液相扩散。优选地，原料成型体的体积大于目标物质mc+msi致密态时的体积，根据这一原则，原料成型体的最小孔隙率可计算获得。可以在成型时添加熔盐的固体组分来预留孔隙率，后者在熔盐中将熔化，从而在电极中形离子通道。方法(i-vii)的固态复合物电极中，可以添加一些掺杂元素或者其化合物对si进行掺杂，尤其是采用iiia-via族元素对si掺杂来提高其导电性。

优选地，所述步骤(1)至(3)中，金属m1为li、ca、ba、sr中的至少一种；所述金属m2为li、mg、ca、ba、sr、稀土中的至少一种；所述c包括石墨、无定形碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种；所述si为硅单质或者掺杂硅。

优选地，所述步骤(2)中，阴极为导电金属或相应金属m的单质或合金，阳极极化时，阳极与阴极之间施加0.5-2.8v的电压；或者采用恒电流极化方式时，极化电流0.1-10a/g，极化电量达到化合反应理论所需容量以上即可；所述步骤(3)中，除去残留熔盐的方式为：通过水洗或酸洗除去残留熔盐、在惰性气氛或真空条件下蒸馏除去残留熔盐中的任意一种。

本发明实现目的之三所采用的方案是：所述的高分散的硅碳固溶胶作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明的高分散的硅碳固溶胶，超细纳米硅颗粒填埋在连续的碳相中，硅的颗粒尺寸非常小，又难以被氧化，也可有效地阻止纳米硅后期被氧化，从而能满足锂离子电池对高容量和高循环稳定性负极材料的要求。

本发明的制备方法，使用廉价易得的硅单质和碳单质作为原料，并且对原料的颗粒尺寸无严苛的要求，在制备过程中产率高，能耗低，相对于其他制备纳米硅碳复合材料的方法具有明显优势。与cvd法相比，本发明无需昂贵的硅烷前驱体以及复杂的cvd设备系统，极大的降低了生产成本；与传统镁蒸气技术相比，本发明技术基本不消耗或者少量消耗活泼金属，且没有氧化镁等的后续处理问题；与静电纺丝法等相比较，本发明无需首先制备纳米级的硅作为原料，有利于降低生产成本。与现有方法相比较，本发明的一个显著优势是制备出超细纳米硅后将其现场用c包覆起来，从而同时解决了超细纳米硅的制备问题及其高反应活性带来的氧化问题。

本发明的高分散的硅碳固溶胶用作锂离子电池负极材料时表现出高比容及良好的循环稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例3中制备的硅碳固溶胶的xrd图；

图2为本发明实施例4中反应前硅和石墨混合物的sem图；

图3为本发明实施例4中反应后制得硅碳固溶胶的sem图；

图4为本发明实施例4中反应后制得硅碳固溶胶中的si及c元素分布图；

图5为本发明实施例4中制备的硅碳固溶胶用作锂电负极的循环性能图；

图6为本发明实施例5中反应后制得硅碳固溶胶的sem图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(1)将cac2和mg2si粉按摩尔比为1:1.1进行行星式球磨混合1h，取3g该混合物模压成片，用钼网将该试片复合到钼棒集流体上制备成固态复合物电极。

(2)以该固态复合物电极为阳极、钼网电极为阴极、550℃的熔盐(cacl2+nacl)为介质，在阳极与阴极间施加1.2v的电压电解5小时，使cac2和mg2si中的ca和mg溶出。

(3)从熔盐中取出电极，冷却至室温，水洗后真空干燥，得的硅含量约60％的硅碳固溶胶。其中硅的颗粒尺寸根据xrd表征约为30nm。

实施例2

(1)cac2、mg2si、300目石墨粉按摩尔比为1:1:1进行行星式球磨混合后，取3g该混合物模压成片，用钼网将该试片复合到钼棒集流体上制备成固态复合物电极。

(2)以该固态复合物电极为阳极、钼网电极为阴极、550℃的熔盐(cacl2+nacl)为介质，在阳极与阴极间施加1.2v的电压电解5小时，使cac2和mg2si中的ca和mg溶出。

(3)从熔盐中取出电极，冷却至室温，水洗后真空干燥，得的硅含量约45％的硅碳固溶胶与石墨的复合材料。其中硅的颗粒尺寸根据xrd表征约为30nm。

实施例3

(1)mg2si与3000目石墨粉按摩尔比为1:2进行行星式球磨混合后，取2g该混合物制备成孔隙率为60％左右的多孔试片，用钼网将试片复合到钼棒集流体上作为阴极，以熔盐(cacl2+nacl)作为介质，以钙金属作为阳极，在600℃时控制阴极和阳极之间电压为0.1v，维持400min以上，使阴极中的c变成碳化钙，形成碳化钙和硅化钙的固态复合物电极。

(2)以该固态复合物电极为阳极、钼网电极为阴极、550℃的熔盐(cacl2+nacl)为介质，在阳极与阴极间施加0.5v的电压电解8小时以上，使cac2和mg2si中的ca和mg溶出。

(3)从熔盐中取出电极，冷却至室温，水洗后真空干燥，得的硅含量约60％的硅碳固溶胶与石墨的复合材料。其中硅的颗粒尺寸根据xrd表征(图1)约为30nm。

实施例4

(1)将粒径为2μm左右的si粉与8000目的石墨粉按质量比为6:4进行行星式球磨混合1h，取1g该混合物制备成孔隙率为70％左右的多孔试片，用钼网将多孔试片复合到钼棒集流体上作为阴极。以熔盐(cacl2+nacl)作为介质，以钙金属作为阳极，在600℃时控制阴极和阳极之间电压为0.1v，维持400min以上，使阴极变成碳化钙和硅化钙的固态复合物电极。

(2)以该固态复合物电极为阳极、钙金属为阴极、550℃的熔盐(cacl2+nacl)为介质，在阳极和阴极之间施加2.0v的电压，反应300min以上，使碳化钙和硅化钙中的ca溶出。

(3)从熔盐中取出电极，冷却至室温，水洗后真空干燥，得到棒束状的硅碳固溶胶。硅的颗粒尺寸根据xrd表征约为30nm。原料和产物样品的sem图片如图2、图3所示。产物内的元素分布如图4所示，显示为均匀分布。将该实施例制备的纳米体相多孔硅粉用作锂电负极材料，其循环性能如图5所示，显示循环容量高，循环稳定性良好。

实施例5

(1)将粒径为2μm左右的si粉与8000目的石墨粉按质量比为6:4进行行星式球磨混合1h，取1g该混合物制备成孔隙率为70％左右的多孔试片，用钼网将多孔试片复合到钼棒集流体上作为阴极。以熔盐(cacl2+nacl)作为介质，以钙金属作为阳极，在550℃时控制阴极和阳极之间电压为0.1v，维持400min以上，使阴极变成碳化钙和硅化钙的固态复合物电极。

(2)以该固态复合物电极为阳极、钙金属为阴极、550℃的熔盐(cacl2+nacl)为介质，在阳极和阴极之间施加2.8v的电压，反应200min以上，使碳化钙和硅化钙中的ca溶出。

(3)重复步骤(1)和步骤(2)中的阴极、阳极过程1-2次后，从熔盐中取出电极，冷却至室温，水洗后真空干燥，得的基本单元为直径50-100nm，长度600-1000nm的硅碳固溶胶纳米线，其中硅的颗粒尺寸根据xrd表征约为10-20nm。反应后样品的sem图片如图6所示。

实施例6

(1)在一组对比试验中，将粒径为2、5、10μm左右的si分别与石墨粉、炭黑xc72、活性碳、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管按si：c质量比为6:4进行行星式球磨或者高能球磨混合0.5-2h，取1g该混合物制备成孔隙率为70％左右的多孔试片，用钼网将多孔试片复合到钼棒集流体上作为阴极。以熔盐(cacl2+nacl)作为介质，以钙金属作为阳极，在600℃时控制阴极和阳极之间电压为0.1v，维持400min以上，使si、c与ca反应，使阴极变成碳化钙和硅化钙的固态复合物电极。

(2)以该固态复合物电极为阳极、钙金属为阴极、550℃的熔盐(cacl2+nacl)为介质，在阳极和阴极之间施加1.5v的电压，反应200min，使碳化钙和硅化钙中的ca溶出。

(3)重复步骤(1)和步骤(2)中的阴极、阳极过程0-3次后，从熔盐中取出电极，冷却至室温，水洗后真空干燥后均可得到硅碳固溶胶，其形貌包括颗粒、棒束及纳米棒，其中纳米si的颗粒介于5-50纳米之间。

实施例7

(1)将粒径为5μm左右的si粉与焦炭按质量比为8:2进行球磨混合，取1g该混合物制备成孔隙率为70％左右的多孔试片，用钼网将多孔试片复合到钼棒集流体上作为阴极。以熔盐(bacl2+kcl)作为介质，以ba金属作为阳极，在700℃时控制阴极和阳极之间电压为0.1v，维持300min以上，使si、c与ba反应，使阴极变成碳化钡和硅化钡的固态复合物电极。

(2)以该固态复合物电极为阳极、泡沫镍为阴极、700℃的熔盐(bacl2+kcl)为介质，在阳极和阴极之间施加1.5v的电压，反应200min，使ba-si和ba-c合金中的ba溶出。

(3)从熔盐中取出电极，冷却至室温，水洗后真空干燥，得到硅碳固溶胶。

实施例8

(1)将粒径为2μm左右的si粉与li反应生成硅化锂，将其与3000目石墨粉按硅碳质量比为4:6进行高能球磨混合，取1g该混合物制备成孔隙率约为50％左右的li-si-c固态复合物多孔试片，用钼网将多孔试片复合到钼棒集流体上作为阴极。以熔盐(libr-licl-lif)作为介质，以li金属作为阳极，在400℃时控制阴极和阳极之间电压为0.01v，维持100min。

(2)以该li-si-c合金为阳极、金属li为阴极、在上述400℃电解液中，施加2.2v的电压反应200min，使li-si和li-c合金中的li溶出。

(3)从熔盐中取出电极，冷却至室温，水洗后真空干燥，得到硅含量约80％的硅碳固溶胶。

实施例9

(1)将粒径为2μm左右的si粉与8000目的石墨粉按质量比为6:4进行行星式球磨混合1h，取1g该混合物制备成孔隙率为70％左右的多孔试片，用钼网将多孔试片复合到钼棒集流体上作为阴极。以熔盐(cacl2+nacl)作为介质，以钙金属作为阳极，在550℃时对阴极施加2a/g的阴极电流，维持400min以上，使si、石墨与ca反应，使阴极变成碳化钙和硅化钙的固态复合物电极。

(2)以固态复合物为阳极、钙金属为阴极、550℃的熔盐(cacl2+nacl)为介质，在550℃时对阳极施加5a/g的阳极电流，反应100min，使ca-si和ca-c合金中的ca溶出。

(3)重复步骤(1)和步骤(2)中的阴极、阳极过程1次，从熔盐中取出电极，冷却至室温，水洗后真空干燥，得的基本单元为直径60nm，长度500nm的硅碳固溶胶纳米线。

实施例10

(1)将粒径为2μm左右的硼参杂si粉与8000目的石墨粉按质量比为6:4进行行星式球磨混合1h，取1g该混合物制备成孔隙率为70％左右的多孔试片，用钼网将多孔试片复合到钼棒集流体上作为阴极。以熔盐(cacl2+nacl)作为介质，以ca金属作为阳极，以ag/agcl为参比电极，550℃时控制阴极的电位比ca析出电位正0.3v，反应600min，使si、石墨与ca反应，使阴极变成碳化钙和硅化钙的固态复合物电极。

(2)以固态复合物为阳极、钙金属为阴极、550℃的熔盐(cacl2+nacl)为介质，在550℃时对阳极施加3a/g的阳极电流反应至电压达到2.7v，使阳极中的ca溶出。

(3)从熔盐中取出电极，冷却至室温，水洗后真空干燥，得到硅碳固溶胶。

实施例11

(1)将粒径为2μm左右的硼参杂si粉与8000目的石墨粉按质量比为6:4进行行星式球磨混合1h，取1g该混合物制备成孔隙率为70％左右的多孔试片，用钼网将多孔试片复合到钼棒集流体上作为阴极。以熔盐(cacl2+nacl)作为介质，以ca金属作为阳极，在950℃时控制阴极与阳极之间的电位差0.3v，反应600min，使si、石墨与ca反应，使阴极变成碳化钙和硅化钙的固态复合物电极。

(2)以固态复合物为阳极、泡沫镍为阴极、550℃的熔盐(cacl2+nacl)为介质，在550℃时对阳极施加0.5a/g的阳极电流反应至阳极中的ca溶出。

(3)从熔盐中取出电极，冷却至室温，水洗后真空干燥，得到硅碳固溶胶。

实施例12

(1)将粒径为2μm左右的硼参杂si粉与8000目的石墨粉按质量比为5:5进行行星式球磨混合1h，取1g该混合物制备成孔隙率为80％左右的多孔试片，用钼网将多孔试片复合到钼棒集流体上作为阴极。以熔盐(bacl2+nacl+kcl)作为介质，以bazn液态金属作为阳极，在600℃时控制阴极与阳极之间的电势差为0v，反应600min，使si、石墨与ba反应，使阴极变成碳化钡和硅化钡的固态复合物电极。

(2)以固态复合物为阳极、以bazn液态金属为阴极、550℃的熔盐(bacl2+nacl+kcl)为介质，在600℃时对阳极施加0.15a/g的阳极电流反应至电压达到2.7v，使阳极中的ba溶出。

(3)从熔盐中取出电极，冷却至室温，水洗后真空干燥，得到硅碳固溶胶。

实施例13

(1)将粒径为2μm左右的si粉与li反应生成硅化锂，将其与3000目石墨粉按硅碳质量比为4:6进行高能球磨混合，取1g该混合物制备成孔隙率约为50％左右的li-si-c固态复合物多孔试片，用钼网将多孔试片复合到钼棒集流体上作为阴极。以熔盐(libr-rbbr)作为介质，以li金属作为阳极，在300℃时控制阴极和阳极之间电压为0.01v，维持100min。

(2)以该li-si-c合金为阳极、金属li为阴极、在上述300℃电解液中，对阳极施加9a/g的阳极电流反应至电压达到2.8v，使li-si和li-c合金中的li溶出。

(3)从熔盐中取出电极，冷却至室温，水洗后真空干燥，得到硅碳固溶胶。

实施例14

(1)将粒径为2μm左右的硼参杂si粉与8000目的石墨粉按质量比为1:9进行行星式球磨混合1h，取1g该混合物制备成孔隙率为80％左右的多孔试片，用钼网将多孔试片复合到钼棒集流体上作为阴极。以熔盐(bacl2+nacl+kcl)作为介质，以bazn液态金属作为阳极，在600℃时控制阴极与阳极之间的电势差为0v，反应600min，使si、石墨与ba反应，使阴极变成碳化钡和硅化钡的固态复合物电极。

(2)以固态复合物为阳极、以bazn液态金属为阴极、550℃的熔盐(bacl2+nacl+kcl)为介质，在600℃时对阳极施加1a/g的阳极电流反应至电压达到2.8v，使阳极中的ba溶出。

(3)从熔盐中取出电极，冷却至室温，水洗后真空干燥，得到硅碳固溶胶。

实施例15

(1)将粒径为参杂b的si粉与300目的石墨粉按质量比为6:4进行行星式球磨混合1h，取1g该混合物制备成孔隙率为70％左右的多孔试片，用钼网将多孔试片复合到钼棒集流体上作为阴极。以熔盐(cacl2+nacl+kcl)作为介质，以钙金属作为阳极，在500℃时控制阴极和阳极之间电位差为0v，维持10h以上，使阴极变成碳化钙和硅化钙的固态复合物电极。

(2)以该固态复合物电极为阳极、钙金属为阴极、750℃的熔盐(cacl2+nacl+kcl)为介质，在阳极和阴极之间施加2.0v的电压，反应300min以上，使碳化钙和硅化钙中的ca溶出。

(3)从熔盐中取出电极，冷却至室温，水洗后真空干燥，得到掺b的硅碳固溶胶。

实施例16

(1)将粒径为参杂p的si粉与300目的石墨粉按质量比为6:4进行行星式球磨混合1h，取1g该混合物制备成孔隙率为70％左右的多孔试片，用钼网将多孔试片复合到钼棒集流体上作为阴极。以熔盐(cacl2+nacl+kcl)作为介质，以钙金属作为阳极，在500℃时控制阴极和阳极之间电位差为0.2v，维持10h以上，使阴极变成碳化钙和硅化钙的固态复合物电极。

(2)以该固态复合物电极为阳极、钙金属为阴极、500℃的熔盐(cacl2+nacl+kcl)为介质，在阳极和阴极之间施加2.0v的电压，反应300min以上，使碳化钙和硅化钙中的ca溶出。

(3)从熔盐中取出电极，冷却至室温，水洗后真空干燥，得到掺p的硅碳固溶胶。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。