一种八面体结构磷化铁/碳复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用，具体涉及一种锂离子电池负极材料八面体磷化铁/碳复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

随着能源的日渐短缺和环境污染问题的日益严重，锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、自放电小，环境友好等优点，被越来越广泛的应用于便携式电子设备、混合动力电动汽车和智能电网等领域。然而，随着对高比容量和高能量密度电池技术需求的不断增加，目前商用的石墨阳极材料由于其比较低的比容量(~350mah.g^-1)而不能满足要求。因此，开发出高能量密度、高循环稳定性，倍率性能优异的新型先进负极材料来替代传统的负极材料是重中之重。

目前磷基化合物的研究中，磷化铁因为其价格低廉，储存量丰富且具有926mah.g^-1的高理论比容量而具有广阔的应用前景。然而磷化铁负极材料在充放电过程中剧烈的体积变化（~202%），团聚和电导率低，将导致磷化铁材料电极极化，粉碎，集流体接触使电极活性物质快速溶解，从而导致比容量的快速衰减，循环性能降低。

cn103094565a公开了一种磷酸铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维，包括如下质量百分比含量的组分：50~99%的磷酸铁锂、0.5~30%磷化铁和1~20%碳，所述磷酸铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的平均直径在50~500nm之间，该纤维中存在磷化铁的球状颗粒。该发明提供的磷酸铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维具有良好的纤维形貌和导电性能，但该材料电化学性能调变的手段就是改变纺丝溶液的粘度，而最有效的方式为改变聚合物的浓度，聚合物浓度高，则纤维粗；聚合物浓度低，则纤维细。该发明操作不方便且合成方法复杂。

cn105148958a公开了一种基于硫化铁制备高活性硫掺杂磷化铁的方法，其特征在于包括如下步骤：硫化钠和硫酸亚铁分别溶于一定量的去离子水中，再将硫化钠逐滴加入到亚铁离子溶液中，得到的沉淀为硫化亚铁，离心、洗涤、干燥后备用；将一定量的硫化铁粉末和次磷酸钠混合，然后将上述混合物在惰性气体保护下升温到250~550℃后，热处理1~2h。反应完毕后将炉子温度降至室温，用含有1％氧气的氮气钝化1小时，得到的催化剂备用；如果将硫化铁替换成负载型的硫化铁，可以得到负载型的硫掺杂磷化铁。虽然该合成方法简单，但是，合成的硫掺杂磷化铁材料性能不佳。

cn106345501公开了一种基于磁性离子液体修饰碳纳米管复合材料制备磷化铁的方法及其产品和应用，所述制备方法包括如下步骤：（1）将磁性离子液体与碳纳米管以质量比0.1~0.2：0.1~0.4均匀混合，然后加入甲醇继续研磨15~45分钟，烘干得复合材料；（2）以质量比0.1~0.2:0.1~0.3，将步骤（1）制备的复合材料与次磷酸钠均匀混合，在氩气环境管式炉中250~400℃加热8~16小时得到磷化铁。将制备的磷化铁作为析氢催化剂负载到阴极并应用到电解水研究中，发现其具有良好的催化活性。但是该材料并不能应用于锂离子电池负极材料的使用。

cn102442652a公开了一种制备过渡金属磷化物fe2p的新方法。采用磷酸铁作为前驱体，硼氢化钾作为还原剂，将铁的磷酸盐与还原剂按摩尔比1:1.5~1:2在研钵中研磨，混合均匀，在500~600℃氩气保护下反应30min；所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后60℃真空干燥12h，得到产品fe2p。虽然该方法材料制备所需的主要原料来源丰富，价格低廉，成本较低。但是，所得材料性能不佳。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种体积膨胀小、电化学性能好，循环性能优异的八面体结构磷化铁/碳复合材料。

本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种操作简单，成本低的八面体结构磷化铁/碳复合材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种八面体结构磷化铁/碳负极材料复合材料，包括原位碳包覆的磷化铁，所述磷化铁颗粒尺寸为400~700nm。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是，一种八面体结构磷化铁/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将fecl3.6h2o粉末加入dmf溶液中，加热，搅拌，得混合溶液；

（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入有机配体粉末，加热，搅拌，超声处理，得混合溶液；

（3）将步骤（2）所得混合溶液置于至高压反应釜内，密封，加热，发生溶剂热反应，冷却，离心，洗涤，干燥，得黄色粉末；

（4）将步骤（3）所得黄色粉末在氩气或氮气气氛中，焙烧，冷却，得黑色粉末；

（5）将盛有步骤（4）所得黑色粉末的瓷舟置于石英管下游，盛有红磷的瓷舟置于石英管上游，在氩气或氮气气氛中，焙烧，冷却，得磷化铁/碳复合材料。

优选地，步骤（1）中，所述混合溶液中fecl3.6h2o的摩尔浓度为20mmol/l~40mmol/l，若所述混合溶液中fecl3.6h2o的摩尔浓度过高或者过低，均不易与步骤（2）中有机配体形成金属有机物骨架材料。

优选地，步骤（1）中，所述加热温度为25~50℃，温度过低将无法保证fecl3.6h2o粉末的溶解，温度过高则会导致所述混合溶液的溶剂蒸发。

优选地，步骤（1）中，所述搅拌的速度为80~800转/min（更优选400~700转/min），所述搅拌的时间为0.5~2h。

优选地，步骤（2）中，所述有机配体为反丁烯二酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或3,5-二氨基苯甲酸等中的一种或几种，所述有机配体的作用是连接金属离子，形成有机物和金属离子相连的骨架材料。

优选地，步骤（2）中，所述有机配体与fecl3.6h2o的摩尔比为0.25~2:1。若铁离子浓度过高，则所得金属有机物骨架材料易团聚，若铁离子浓度过低，则难以形成金属有机物骨架材料。

优选地，步骤（2）中，所述加热的温度为25~50℃；所述搅拌的速度为80～800转/min，搅拌的时间为0.5~2h。

优选地，步骤（3）中，所述加热的温度为100~160℃，加热的时间为4~18h。若加热时间过短或者过长，会影响晶体的形成。

优选地，步骤（3）中，所述洗涤的方法为用乙醇和去离子水分别先后交叉离心洗涤。

优选地，步骤（3）中，所述离心的转速8000~10000转/min，离心时间8~12min，离心次数≥6次。

优选地，步骤（3）中，所述干燥的温度为60~100℃，干燥的时间为12~24h。

优选地，步骤（4）中，所述焙烧的温度为500~700℃，焙烧的时间为2~6h。所述焙烧温度下，有机物分解形成碳包覆在金属原子的表面，形成原位碳包覆的八面体结构。如果温度过高或者过低，则难以得到规则的八面体结构。

优选地，步骤（4）中，所述氩气或氮气的纯度≥99.99%。

优选地，步骤（5）中，所述黑色粉末与红磷的质量比为1:5~10。

优选地，步骤（5）中，所述焙烧的温度为750~900℃，焙烧的时间为1~3h。在所述焙烧温度下，红磷升华为磷蒸汽，与上述步骤（4）所得黑色粉末反应，得到保留八面体结构的磷化铁/碳复合材料。

优选地，步骤（5）中，所述冷却方式为自然冷却。

本发明的技术原理是：利用dmf作为合适的极性溶剂，使铁源与有机配体生成的金属有机物骨架材料能够在溶剂热过程中形成为八面体结构的材料；再通过焙烧使其中的有机物成分转化为碳，原位包覆在金属原子的表面，最后通过高温下的磷蒸汽对焙烧后的产物进行磷化，得到八面体结构的磷化铁/碳材料。由于保存了金属有机物骨架使得有利于保持结构的稳定，使得电极材料在充放电过程中非常稳定，同时原位碳包覆不仅可以缓解体积膨胀，还提高了材料的导电性，使其表现出优异的电化学性能。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

（1）本发明八面体结构磷化铁/碳复合材料成分为fep，属于微孔材料，使电解液可以有效的与材料接触，缩短了锂离子和电子的扩散路径，加速离子和电子的跃迁。同时原位碳包覆的八面体结构，不仅有效缓解了被限制在多孔碳骨架中的fep纳米粒子循环过程的体积膨胀，同时保留的金属有机物骨架可以增加材料的导电性；（2）将所述磷化铁/碳复合材料制成锂离子电池负极，组装成电池，在0.1~3.0v电压范围内，1c（1c=1000ma.g^-1）大倍率下，循环450圈后仍有737.7mah.g^-1的放电比容量，容量保持率≥95%。在充放电过程中，由于稳定的结构而具有较好的循环性能；（3）本发明制备方法工艺过程简单，周期短，成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的xrd图；

图2为本发明实施例1所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的sem图；

图3为本发明实施例1所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的前三次充放电曲线图；

图4为本发明实施例1所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的充电循环曲线图；

图5为本发明实施例2所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的sem图；

图6为本发明实施例2所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的前三次充放电曲线图；

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。以下所述各实施例所用化学试剂，如无特别说明，均通过常规商业途径购得。

实施例1

本发明八面体结构磷化铁/碳复合材料实施例包括原位碳包覆的磷化铁，所述磷化铁颗粒尺寸为400~700nm。

本实施例八面体结构磷化铁/碳负极材料复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取1mmol的fecl3.6h2o粉末加入到50ml的dmf溶液中，加热至30℃，搅拌1h，搅拌的速度为800转/min，得混合溶液；

（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入1mmol的对苯二甲酸粉末，加热至30℃，搅拌1h，搅拌的速度为800转/min，然后超声处理，得混合溶液；

（3）将步骤（2）所得混合溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，置于高温干燥箱内，加热至120℃，反应8h，自然冷却，用乙醇和去离子水分别先后交叉离心洗涤6次，离心转速为8000转/min，每次离心时间为8min，然后将其置于烘箱中，60℃干燥24h，得黄色粉末；

（4）将步骤（3）所得黄色粉末在高纯氩气气氛中，在700℃下，焙烧2h，自然冷却，得黑色粉末。

（5）将步骤（4）所得黑色粉末和红磷按照质量比1:5放到瓷舟里，将盛有黑色粉末的瓷舟置于石英管下游，盛有红磷的瓷舟置于石英管上游。在高纯氩气气氛中，在800℃下，焙烧2h，自然冷却，得棕色磷化铁/碳复合粉末。

经检测，本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的成分为fep，无杂质。

如图2所示，本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的磷化铁颗粒均匀。

电池的组装：称取0.40g本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gn-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025的扣式电池。

由图3可知，在充放电电压为3~0.01v，电流密度为100ma.g^-1下，所组装电池的首次充电比容量为1043.8mah.g^-1，二次充电比容量为956.9mah.g^-1，首次放电比容量为1827.4mah.g^-1，二次放电比容量为1037.6mah.g^-1，本实施例所得材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆。

由图4可知，在充放电电压为3~0.01v，电流密度为1a.g^-1下，循环450圈后放电比容量为737.7mah.g^-1，比容量保持率为95%，充放电性能稳定，循环性能好。

实施例2

（1）称取1.5mmol的fecl3.6h2o粉末加入到80ml的dmf溶液中，加热至40℃，搅拌1h，搅拌的速度为500转/min，得混合溶液；

（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入1mmol的均苯三甲酸粉末，加热至40℃，搅拌0.5h，搅拌的速度为500转/min，然后超声处理，得混合溶液；

（3）将步骤（2）所得混合溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，置于高温干燥箱内，加热至120℃，反应12h，自然冷却，然后用乙醇和去离子水分别先后交叉离心洗涤6次，离心转速为9000转/min，每次离心时间为8min，然后将其置于烘箱中，80℃干燥20h，得黄色粉末；

（4）将步骤（3）所得黄色粉末在高纯氩气气氛中，在500℃下，焙烧3h，自然冷却，得黑色粉末。

（5）将步骤（4）所得黑色粉末和红磷按照质量比1:8放到瓷舟里，将盛有黑色粉末的瓷舟置于石英管下游，盛有红磷的瓷舟置于石英管上游。在高纯氩气气氛中，在750℃下，焙烧3h，自然冷却，得棕色磷化铁/碳复合粉末。

经检测，本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的成分为fep，无杂质。

如图5所示，本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料结构形貌均一。电池的组装：称取0.40g本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gn-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025的扣式电池。

由图6可知，在充放电电压为3~0.01v，电流密度为100ma.g^-1下，所组装电池的首次充电比容量为738.6mah.g^-1，二次充电比容量为699.4mah.g^-1，首次放电比容量为1395.4mah.g^-1，二次放电比容量为747.8mah.g^-1，本实施例所得材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆。

经检测，在充放电电压为3~0.01v，电流密度为1a.g^-1下，循环450圈后放电比容量为526.8mah.g^-1，比容量保持率为95%，充放电性能稳定，循环性能好。

实施例3

（1）称取2mmol的fecl3.6h2o粉末加入到60ml的dmf溶液中，加热至50℃，搅拌1h，搅拌的速度为400转/min，得混合溶液；

（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入4mmol的氨基对苯二甲酸粉末，加热至50℃，搅拌2h，搅拌的速度为800转/min，超声处理，得混合溶液；

（3）将步骤（2）所得混合溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，置于高温干燥箱内，加热至150℃，反应16h，自然冷却，然后用乙醇和去离子水分别先后交叉离心洗涤6次，离心转速为10000转/min，每次离心时间为8min，然后将其置于烘箱中，100℃干燥16h，得黄色粉末；

（4）将步骤（3）所得黄色粉末在高纯氩气气氛中，在600℃下，焙烧3h，自然冷却，得黑色粉末。

（5）将步骤（4）所得黑色粉末和红磷按照质量比1:10放到瓷舟里，将盛有黑色粉末的瓷舟置于石英管下游，盛有红磷的瓷舟置于石英管上游。在高纯氩气气氛中，在900℃下，焙烧2h，自然冷却，得棕色磷化铁/碳复合粉末。

经检测，本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的成分为fep，无杂质。

经检测，本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料结构稳定，形貌均一，颗粒尺寸在400~700nm之间。

电池的组装：称取0.40g本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gn-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025的扣式电池。

经检测，在充放电电压为3~0.01v，电流密度为100ma.g^-1下，所组装电池的首次充电比容量为637.3mah.g^-1，二次充电比容量为641mah.g^-1，首次放电电容量为1241mah.g^-1，二次放电电容量为672mah.g^-1，本实施例所得材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆。

经检测，在充放电电压为3～0.01v，电流密度为1a.g^-1下，循环450圈后放电比容量为427.7mah.g^-1，比容量保持率为97%，充放电性能稳定，循环性能好。