本发明属于储能器件领域，尤其涉及一种补锂剂及锂离子电池的制备方法及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池(lithiumionbattery，lib)目前最有前景、发展最快的高效二次电池，具有比能量较高、自放电低、循环性能好、无记忆效应等诸多优点。
锂离子电池中的li+全部来自于正极材料，负极一般采用石墨材料。当电池首次充电时，锂离子电池的负极表面会消耗li+形成一层sei膜，造成首次充放电容量损失问题(initialcapacityloss，icl)，石墨负极的锂离子电池icl约为7％～10％。高容量的硅负极材料逐渐应用于锂离子电池中来，但硅负极的icl高达50％～70％。因此，开发出简单、高效的补锂技术具有极其重要的意义。
目前的补锂方案主要是负极补锂，其中可细分为原电池补锂技术和辅助阳极补锂技术。然而，研究结果表明现有的补锂技术存在如下问题：原电池补锂嵌锂电流不可控，对生产过程要求极高且存有安全隐患；辅助阳极补锂难以连续化生产，易有安全隐患。最近几年国内外研究者们逐渐将视线放在正极补锂上。正极补锂是在传统正极材料之外，选择含锂量高的正极材料并与传统正极材料按照一定比例混合并作为全新正极材料用于电池的组装。在首次充放电的过程中，作为添加剂的含锂量高的正极材料所释放出的多余部分的li+会填补在阴极产生的不可逆的li+损耗，从而减少整个电池的icl。相对于负极补锂技术而言，正极补锂更加安全且易于产业化，不需要改变工厂现有设备和流程，是非常有前景的补锂技术。但正极补锂所需要的高锂正极材料依然需要进一步的研究，也即正极补锂技术的核心在于寻找到一种含锂量高，在现有电池的充放电条件下能够最大限度释放锂，并且成本低廉、制备简单的正极材料
li5feo4是一种反萤石结构的富锂过渡金属氧化物，具有非常高的比容量，可达867mah/g，其首次充放电效率很低，能最大限度得脱锂并补充负极上的icl，因此li5feo4在解决锂离子电池icl问题领域有着巨大的应用潜力。但目前所报道的制备传统li5feo4的烧结工序条件苛刻，合成的li5feo4粒径大，电子导电率低，影响li5feo4的电化学性能和其应用。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足和缺陷，本发明第一目的在于，提供一种掺mn高铁酸锂(本发明也称为mn掺杂li5feo4补锂剂li5fe1-xmnxo4或li5fe1-xmnxo4补锂剂)的应用，将其作为添加剂，添加至现有正极活性材料中，旨在协同提升电学性能。
本发明第二目的在于，提供一种掺mn高铁酸锂的制备方法，属于所述的应用范畴，旨在明显缩短制备周期，制得优异性能的掺mn高铁酸锂。
本发明第三目的在于，提供一种包含本发明所述掺mn高铁酸锂的补锂正极材料，旨在通过所述的添加剂与正极活性材料的协同，明显提升复合得到的正极材料的电学性能。
本发明第四目的在于，提供一种所述的补锂正极材料的制备方法。
本发明第五目的在于，提供一种所述的补锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明第六目的在于，提供一种添加有所述补锂正极材料的锂离子电池。
一种掺mn高铁酸锂的应用，作为补锂添加剂，添加至正极活性材料中，用于制得锂离子电池的补锂正极材料；
所述的掺mn高铁酸锂的化学式为li5fe1-xmnxo4；其中，x为0.05～0.1。
掺mn高铁酸锂中的mn部分替换高铁酸锂晶格中的铁，具有反萤石结构。本发明人创新地发现，将该掺mn高铁酸锂材料和正极活性材料联合使用，具有良好的协同性，可以实现正极补锂效果，有助于在负极形成sei膜，提升材料的稳定性，不仅如此，还可明显协同提升电学性能，改善首次充放电库伦效率。
作为优选，所述的掺mn高铁酸锂粒径小于10μm，比表面积为200～800m2·g-1。
所述的正极活性材料可为现有常规的正极活性材料。
作为优选，所述的正极活性材料为licoo2、lifepo4、ncm三元材料中的至少一种。
作为优选，所述的应用，掺mn高铁酸锂在补锂正极材料中的百分含量为，2～15wt％。
研究发现，将掺mn高铁酸锂与正极活性材料的质量比控制在所述的范围下，可意外进一步提升二者的协同效果，进一步提升电学性能，提升首次充放电库伦效率。
本发明所述的应用，所述的补锂正极材料，除包含所述的补锂添加剂和正极活性材料外，还包含允许在正极材料中添加的其他成分，例如导电剂、粘结剂以及溶剂等。
作为优选，本发明所述的应用，将所述的补锂添加剂、正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂浆化制得正极浆液，将所述的正极浆液涂覆在正极集流体表面，固化，在正极集流体表面复合得到所述的补锂正极材料。
作为优选，所述的补锂正极材料中，补锂添加剂的百分含量为2～15wt％。
所述的导电剂可为行业内所能认知的可以用于正极的具有导电性能的材料；例如，乙炔黑、科琴黑中的至少一种。
作为优选，所述的补锂正极材料中，所述导电剂的百分含量为5～10wt％。
所述的粘结剂可为行业内所能认知的可以用于将正极成分相互黏连的材料；例如可为pvdf、ptfe中的至少一种。
作为优选，所述的补锂正极材料中，粘结剂的百分含量为5～10wt％。
在所述的应用的范畴内，本发明还提供了一种所述的掺mn高铁酸锂的制备方法，将化学计量比(li、fe、mn元素比为5∶1-x∶x)的铁源、锰源、锂源在表面活性剂溶液中球磨，随后经喷雾干燥得到前驱体；将所述的前驱体在保护气氛、600～900℃下烧结，制得所述的掺mn高铁酸锂。
本发明中，创新性地通过将所述的原料在表面活性剂的溶液氛围下进行湿法球磨，使物料充分混合并活化，随后配合喷雾干燥以及所述的温度下的烧结，可高效制得所述的补锂添加剂，明显缩短制备时间，不仅如此，还明显提升得到的补锂添加剂的性能。
作为优选，所述的铁源为fe2o3、fe2so4、fe(no3)3·2h2o、fe(oh)3中的至少一种。
进一步优选，所述的铁源为非水溶性物料，更进一步优选为fe2o3。
作为优选，所述的锰源为mnc2o4·2h2o、mnco3、mn(oh)2、mno中的至少一种；进一步优选为mnc2o4·2h2o、mnco3、mn(oh)2中的至少一种。
作为优选，所述的锂源为li2co3、lif、li3po4、li2c2o4中的至少一种；进一步优选为li2co3、lif、li2c2o4中的至少一种。
本发明中，所述表面活性剂可以为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、中性表面活性剂中的至少一种。
作为优选，所述表面活性剂包含十二(六)烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
作为优选，表面活性剂为铁源质量的2～10wt％。
本发明制备方法，在所述的表面活性剂氛围下进行湿法球磨，利用球磨的物理以及表面活性剂的化学双重活化作用，可充分活化物料，缩短制备时间，提升得到的补锂添加剂的性能。
作为优选，球磨速度为200～400r/min。
作为优选，球磨1～3h。
作为优选，球磨后的溶液在160～200℃下进行喷雾干燥。
喷雾干燥过程的进料速度为10～30ml/min。
本发明中，喷雾干燥得到前驱体，所述的前驱体中包含充分活化的物料以及表面活性剂。本发明创新性地将所述的前驱体所述的温度下进行烧结，如此可以在明显缩短烧结时间下，还能保证良好的烧结效果，提升烧结得到的补锂添加剂的性能。
作为优选，所述的烧结温度为650～850℃。
进一步优选，所述的烧结温度为750～850℃。在该优选的烧结温度下，可进一步提升制得物料的电化学性能。
作为优选，烧结时间为24～48h。在所述的制备方法下，可以明显缩短烧结时间，不仅如此，还可提升得到的材料的性能。
一种更为优选的掺mn高铁酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定比例的fe2o3、mnc2o4·2h2o和li2co3分散于含有fe2o3质量2～10％表面活性剂的去离子水中球磨1～3h，球磨速度为200～400r/min；
(2)将步骤(1)中得到的浆料在160～200℃下进行喷雾干燥得到混合均匀前驱体，进料速度为10～30ml/min；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于惰性气氛中于600～900℃下烧结24～48h。，冷却后得到均匀的li5fe1-xmnxo4。
优选的，(1)中，所述fe2o3与mnc2o4·2h2o的摩尔比为4.5～9.5∶1，所述表面活性剂包括：十二(六)烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，所述表面活性剂的添加量为fe2o3的2～10wt％。
(3)中，前驱体的物理化学性质对的li5fe1-xmnxo4有着很大的影响。通过调节反应条件，减少产物的团聚，可以提高产物分散性，同时增大前驱体的比表面积。
本发明还公开了一种所述的补锂正极材料：包含所述的掺mn高铁酸锂和正极活性材料。
优选地，所述的补锂正极材料中，掺mn高铁酸锂在正极材料中的百分含量为5～15wt％。
优选地，所述的补锂正极材料中，所述的正极活性材料为licoo2、lifepo4、ncm三元材料中的至少一种。
优选地，所述的补锂正极材料还包含导电剂和粘结剂；其中，导电剂含量为5～10％；粘结剂含量为5～10％。
本发明还提供了一种所述的补锂正极材料的制备方法，首先，利用所述的方法制得掺mn高铁酸锂，随后再和正极活性材料、以及用于制得正极材料所允许添加的添加成分(例如导电剂和粘结剂)制得所述的补锂正极材料。
本发明还公开了所述的补锂正极材料的应用：将其用于制得锂离子电池的正极极片。
作为优选，所述的补锂正极材料的应用，将制得的正极极片用于制得锂离子电池。
进一步优选，所述的应用，利用所述的正极极片，和隔膜、负极极片以及电解液组装得到锂离子电池。
所述的补锂正极材料的应用，具体包括以下步骤：将正极活性材料、li5fe1-xmnxo4补锂剂、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电池的正极极片，将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电池的负极极片，再将正负极片组装后经活化处理实现负极极片的补锂得到锂离子电池。
作为优选，所述负极活性材料为石墨、硬碳、硅碳材料中的一种或几种。
作为优选，所述正极极片中，所述mn掺杂li5feo4补锂剂li5fe1-xmnxo4的质量为补锂正极材料总质量的2～15％，所述导电剂和粘结剂的独自为补锂正极材料质量的5～10％；所述负极极片中，所述导电剂和粘结剂的总质量为负极材料质量的5～10％。
优选的，所述li5fe1-xmnxo4的首次充电容量为450～700mah·g-1，首次充放电效率为1～10％，粒径小于10μm，比表面积为200～800m2·g-1。
所述的补锂正极材料的应用，将组装成的锂离子电池进行补锂处理，优选的，所述补锂处理为经过一次充放电循环，第一次充电采用0.02～0.1c进行恒流或恒压充电，截止电压为4.0～4.5v，第一次放电采用0.02～0.1c恒流放电，截止电压为1.5～2.0v。充电时采用小电流，可使材料中的锂完全脱出，放电时采用大电流，可以破坏材料结构，使锂回不去。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种由所述补锂正极材料组装成的锂离子电池。所述锂离子电池的首次充放电库伦效率为90～99％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明利用高锂材料li5fe1-xmnxo4对锂电池负极进行补锂，能够有效减少在首次充放电过程中电池的容量损失问题，提高整个电池的能量密度和循环性能。
2、本发明中针对制备传统li5feo4烧结工序条件苛刻，合成的li5feo4粒径大，电子导电率低等问题，利用mn掺杂有效地对其进行了解决，并且合成的li5fe1-xmnxo4对环境要求宽松，可以与已有正极材料一起共同涂覆，工艺简单，易于控制且成本低廉。
3、本发明通过控制li5fe1-xmnxo4的合成条件，得到比容量更高，可逆容量更低的li5fe1-xmnxo4。同时，材料有着较小的粒径，高的比表面积，高的比表面积可以为活性离子的作用提供更多的活性位点。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种采用mn掺杂li5feo4补锂剂li5fe1-xmnxo4补锂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1、li5fe1-xmnxo4的制备：
(1)将fe2o3、mnc2o4·2h2o、li2co3按照4.5∶1∶25的摩尔比分散于含十二(六)烷基三甲基溴化铵(十二(六)烷基三甲基溴化铵为fe2o3质量的2％)的去离子水中球磨1h，球磨速度为200r/min；
(2)将步骤(1)中得到的浆料在160℃下进行喷雾干燥得到混合均匀前驱体，进料速度为30ml/min；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于惰性气氛中于650℃下烧结24h，冷却后得到得到首次充电容量为460mah·g-1，首次充放电效率为10％，粒径9μm，比表面积为240m2·g-1的li5fe1-xmnxo4。
2.将licoo2(65wt％)、li5fe1-xmnxo4(15wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3.将石墨(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装正负极片后得到锂离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补锂。其中首次充放电循环条件如下：
表1：实施例1中的首次充放电循环条件：
经测定，本实例中组装的锂离子电池首次充放电效率为92.2％。
实施例2：
一种采用mn掺杂li5feo4补锂剂li5fe1-xmnxo4补锂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1、li5fe1-xmnxo4的制备：
(1)将fe2o3、mnc2o4·2h2o、li2co3按照5.5∶1∶25的摩尔比分散于含硬脂酸(硬脂酸为fe2o3质量的4％)的去离子水中球磨2h，球磨速度为250r/min；
(2)将步骤(1)中得到的浆料在170℃下进行喷雾干燥得到混合均匀前驱体，进料速度为25ml/min；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于惰性气氛中于700℃下烧结36h，冷却后得到得到首次充电容量为550mah·g-1，首次充放电效率为9％，粒径7μm，比表面积为480m2·g-1的li5fe1-xmnxo4。
2.将licoo2(70wt％)、li5fe1-xmnxo4(10wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3.将石墨(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装正负极片后得到锂离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补锂。其中首次充放电循环条件如下：
表2：实施例2中的首次充放电循环条件：
经测定，本实例中组装的锂离子电池首次充放电效率为93.3％。
实施例3：
一种采用mn掺杂li5feo4补锂剂li5fe1-xmnxo4补锂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1、li5fe1-xmnxo4的制备：
(1)将fe2o3、mnc2o4·2h2o、li2co3按照6.5∶1∶25的摩尔比分散于含硬脂酸(硬脂酸为fe2o3质量的6％)的去离子水中球磨3h，球磨速度为300r/min；；
(2)将步骤(1)中得到的浆料在180℃下进行喷雾干燥得到混合均匀前驱体，进料速度为20ml/min；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于惰性气氛中于750℃下烧结48h，冷却后得到得到首次充电容量为620mah·g-1，首次充放电效率为7％，粒径5μm，比表面积为550m2·g-1的li5fe1-xmnxo4。
2.将licoo2(75wt％)、li5fe1-xmnxo4(5wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3.将石墨(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装正负极片后得到锂离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补锂。其中首次充放电循环条件如下：
表3：实施例3中的首次充放电循环条件：
经测定，本实例中组装的锂离子电池首次充放电效率为93.7％。
实施例4：
一种采用mn掺杂li5feo4补锂剂li5fe1-xmnxo4补锂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1、li5fe1-xmnxo4的制备：
(1)将fe2o3、mnc2o4·2h2o、li2co3按照7.5∶1∶25的摩尔比分散于含十二烷基苯磺酸钠(十二烷基苯磺酸钠为fe2o3质量的8％)的去离子水中球磨4h，球磨速度为350r/min；；
(2)将步骤(1)中得到的浆料在190℃下进行喷雾干燥得到混合均匀前驱体，进料速度为15ml/min；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于惰性气氛中于850℃下烧结36h，冷却后得到得到首次充电容量为650mah·g-1，首次充放电效率为7％，粒径6μm，比表面积为670m2·g-1的li5fe1-xmnxo4。
2.将licoo2(75wt％)、li5fe1-xmnxo4(5wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3.将石墨(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装正负极片后得到锂离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补锂。其中首次充放电循环条件如下：
表4：实施例4中的首次充放电循环条件：
经测定，本实例中组装的锂离子电池首次充放电效率为94.1％。
实施例5：
一种采用mn掺杂li5feo4补锂剂li5fe1-xmnxo4补锂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1、li5fe1-xmnxo4的制备：
(1)将fe2o3、mnc2o4·2h2o、li2co3按照8.5∶1∶45的摩尔比分散于含聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮为fe2o3质量的10％)的去离子水中球磨5h，球磨速度为400r/min；；
(2)将步骤(1)中得到的浆料在200℃下进行喷雾干燥得到混合均匀前驱体，进料速度为10ml/min；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于惰性气氛中于850℃下烧结48h，冷却后得到得到首次充电容量为690mah·g-1，首次充放电效率为5％，粒径4μm，比表面积为730m2·g-1的li5fe1-xmnxo4。
2.将licoo2(75wt％)、li5fe1-xmnxo4(5wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3.将石墨(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装正负极片后得到锂离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补锂。其中首次充放电循环条件如下：
表5：实施例5中的首次充放电循环条件：
经测定，本实例中组装的锂离子电池首次充放电效率为94.8％。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，2.中，licoo2为80wt％，li5fe1-xmnxo4(0wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
经测定，本对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为81.7％。由于未添加li5fe1-xmnxo4，licoo2中的li+在石墨负极有所损耗，导致首次充放电效率不高。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，2.中，licoo2为55wt％，li5fe1-xmnxo4(25wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
经测定，本对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为80.6％。由于添加剂li5fe1-xmnxo4首次充放电效率很低，当其添加量增多时，限制整个电池首次充放电效率的关键因素将从负极转换为正极。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，2.中，licoo2为78wt％，li5fe1-xmnxo4(2wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
经测定，本对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为83.9％。由于添加剂li5fe1-xmnxo4量很少，因此其多放出的li+不足以补充在石墨负极上的icl，因此电池首次充放电效率提升不明显。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，未使用球磨，而是采用机械搅拌对原料进行混合。经测定，本对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为88.6％。球磨配合表面活性剂，能够充分协同活化原料，得到的产物活性也更高，因此采用本对比例中机械搅拌方法得到的添加剂进行补锂效果没有实施例1好。
对比例5：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，球磨时未使用表面活性剂。经测定，本对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为89.4％。采用表面活性剂得到的球磨产物活性更高，因此采用本对比例方法得到的添加剂进行补锂效果没有实施例1好。
对比例6：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，烧结温度为500℃。经测定，本对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为80.4％。经过xrd检测，结果显示并未合成添加剂li5fe1-xmnxo4。