一种高性能锂离子电池C3N4/碳复合负极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，涉及一种高性能锂离子电池c3n4/碳复合负极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有循环寿命长，能量密度高，可以快速充放电等优点，被广泛应用于电动汽车、混合型电车、智能电网等移动电子设备等新兴领域，但其能量密度仍有待进一步提高。目前的商用锂离子电池负极材料主要为石墨材料，其理论容量仅为372mah/g，严重制约了电池整体能量密度的提升。因此，开发新的具有高放电容量、安全经济的可替代负极材料是目前电池材料研究领域的热点之一。

自上世纪80年代纳米碳管发现以来，在世界范围内掀起了碳材料的研究热潮，不同结构和形貌的新型碳材料相继被合成出来，如石墨烯、c3n4等。c3n4由于其具有化学稳定性好、低成本和制备简单等诸多特点而被广大科研人员所研究。然而，纯c3n4材料的结构比较完整，活性位点较少，而且，目前合成c3n4的方法主要是通过三聚氰胺或者尿素等含有碳氮元素的前驱体进行高温碳化聚合而成，这种方法制备的c3n4存在产率过低（产率小于10%）和导电性差等问题，因此很大程度上限制了c3n4在电化学方面的应用领域。因此，开发一种具有高导电性、合成简单、成本低并且具有高电化学性能的c3n4的合成方法具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高性能锂离子电池c3n4/碳复合负极材料的制备方法，该方法简单，过程容易控制，周期短，反应过程在不加入任何催化剂的条件下，采用密闭反应的方法，制备出具有高产率和高比容量的c3n4/碳负极材料。

本发明的技术方案如下：

一种高性能锂离子电池c3n4/碳复合负极材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行，

（1）将含有c和n两种元素前驱体和液体碳源置于反应器中，两种原料的总体积小于反应器的体积的80%，反应器内空气置换为氩气，密封反应器；

反应器密闭后，液体碳源在加热的过程中变化过程是液相-气相-固相，最后是以固相碳颗粒原位存在于c3n4中，在原位反应中，不仅改变了c3n4的结构，同时也改变了其形貌，产物具有优异的电化学性能；

（2）加热反应器至400～600℃，保温1～4h，待反应器自然冷却到室温，取出混合物；

在该步骤，前驱体于高温环境下碳化聚合，与此同时，液体碳源先变为气相碳源，然后气相碳源于高温条件下碳化为固相碳源，在液体碳源由液相变为气相碳源最后再碳化为固相过程中，碳原子将原位参与前驱体碳化聚合及晶体生长过程，并影响最终材料的结构以及形貌；在本发明中，反应温度和时间不仅影响前驱体于高温环境下碳化聚合的成败及晶体生长，同时也影响着碳源的相变快慢及原位参与反应的进程和参与位点，前驱体和碳源于400～600℃下保温1～4h反应，最终产物成为纳米碳，该过程中碳源的添加，不仅改变了其c3n4的原始形貌，也使其结构发生了变化，合成的材料结晶性好，产物结构主要以圆形结构缠绕在一起，使得生成的c3n4活性位点增多，而这正是负极材料电化学性能优异的关键因素之一；

（3）将上述混合物依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3～5次，过滤，将所得的粉末置于干燥箱中干燥，即可得到高性能锂离子电池c3n4/碳复合负极材料。

作为本发明的一种限定，步骤（1）中，所述含有c和n两种元素前驱体为三聚氰胺、尿素或硫脲中的一种。

作为本发明的另一种限定，步骤（1）中，所述液体碳源为n-甲基吡咯烷酮或乙腈。

作为本发明的第三种限定，步骤（2）中，所述升温速率为1～5°/min。

作为本发明的第四种限定，步骤（1）中，所述含有c和n两种元素前驱体和液体碳源的总体积量为反应器体积的30%～60%。

本发明还有一种限定，步骤（3）中，所述干燥温度为80～110℃，干燥时间为8～12h。

本发明的上述步骤作为一个整体，通过在反应器中加入含碳氮元素的前驱体和液体碳源，通过密闭反应，使得合成的c3n4/碳产率大幅度提高，负极材料的产率从现有的10%提高到60%以上，并且由于在合成反应过程中添加碳源，使其在生成c3n4的过程中碳化成纳米碳，显著的提高了c3n4的导电性，该材料具有优异的电化学性能。

由于采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、原材料价廉易得，反应条件温和，制备方法简单，过程易于控制，重复性高，周期短；

2、制得的c3n4材料由于在密闭的反应器中合成，所以产率相对比常规合成提高了6倍以上；

3、由于液体碳源的加入，使得在c3n4合成的过程中会原位碳化复合成c3n4/c结构，其形貌和结构相较于c3n4发生了变化，该材料不仅具有良好的导电性，同时具有优异的电化学性能，该材料有很好的倍率性能，并且在0.1c下具有721mah/g的比容量，是商业石墨（372mah/g）理论容量的两倍多；同时该材料具有高的质量比容量和良好的循环稳定性能；

4、生产成本低，可大规模生产，产业化推广。

下面将结合具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的c3n4/c材料的透射电子显微镜图片；

图2是本发明实施例1所制得的c3n4/c材料的xrd图片；

图3是本发明实施例2所制得的c3n4/c材料的电子能量损失谱图；

图4是本发明实施例3所制得的c3n4/c材料作为锂离子电池负极材料在不同的电流密度下的倍率图；

图5是本发明实施例3所制得的c3n4/c材料在0.2c的电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

下述实施例中所述试剂，如无特殊说明均采用市售试剂，所述的制备方法及测试方法如无特殊说明均为现有的制备方法和测试方法。

实施例1一种高性能锂离子电池c3n4/碳复合负极材料的制备方法

本实施例为一种高性能锂离子电池c3n4/碳复合负极材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

（11）称取分析纯度的含三聚氰胺药品1kg和1lnmp(n-甲基吡咯烷酮)置于反应器中，使两种原料的总填充体积量为反应器体积（反应器内腔体积）的30%，反应器内空气置换为氩气后，密封反应器；

（12）以1°/min的升温速率加热反应器到500℃，保温时间为4h。然后待反应器自然冷却到室温，取出混合物；

（13）将上述混合物用无水乙醇和蒸馏水分别离心洗涤各3次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中80℃下真空干燥12h，即可得到具有高质量比容量的c3n4/c复合负极材料。

图1是本发明实施例1所制得的c3n4/c材料的透射电子显微镜图片，从图可以看出合成的材料主要以圆形结构相互交缠在一起。图2是本发明实施例1所制得的c3n4/c材料的xrd图片，从图中可以看出，合成的材料具有较好的结晶性，对应于g-c3n4和碳材料的pdf卡片。

本实施例制备方法简单，过程易于控制，该材料有很好的倍率性能，及较高的比容量和良好的循环稳定性能。

实施例2一种高性能锂离子电池c3n4/碳复合负极材料的制备方法

（21）称取分析纯度的含尿素药品2.2kg和2l乙腈置于反应器中，使两种原料的总填充体积量为反应器体积（反应器内腔体积）的60%，反应器内空气置换为氩气后,密封反应器；

（22）以5°/min的升温速率加热反应器到400℃，保温时间为3h。然后待反应器自然冷却到室温，取出混合物；

（23）将上述混合物用无水乙醇和蒸馏水分别离心洗涤各5次，将所得的粉末置于真空干燥箱中110℃下真空干燥8h，即可得到具有高质量比容量的c3n4/c复合负极材料。

本实施例所制得的c3n4/c材料主要以圆形结构相互交缠在一起且具有较好的结晶性，图3是所制得的c3n4/c的电子能量损失谱图，从图中可以看出，合成的材料主要有碳、氮、氧三种元素组成，其中氧的出现是由于样品表面在测试中吸附的氧气。

本实施例制备方法简单，过程易于控制，该材料有很好的倍率性能，及较高的比容量和良好的循环稳定性能。

实施例3一种高性能锂离子电池c3n4/碳复合负极材料的制备方法

（31）称取分析纯度的含硫脲药品1.6kg和1.5lnmp置于反应器中，使两种原料的总填充体积量为反应器体积（反应器内腔体积）的50%，反应器内空气置换为氩气后，密封反应器；

（32）以3°/min的升温速率加热反应器到600℃，保温时间为1h。然后待反应器自然冷却到室温，取出混合物；

（33）将上述混合物用无水乙醇和蒸馏水分别离心洗涤各4次，将所得的粉末置于真空干燥箱中100℃下真空干燥10h，即可得到具有高质量比容量的c3n4/c复合负极材料。

本实施例所制得的c3n4/c材料主要以圆形结构相互交缠在一起且具有较好的结晶性，图4是本发明实施例3所制得的c3n4/c材料做锂离子电池负极材料时在不同的电流密度下的倍率图，从图中可以看出该材料有很好的倍率性能，并且在0.1c下具有721mah/g的比容量，是商业石墨（372mah/g）理论容量的两倍多，具有非常好的应用前景。图5是本发明实施例3所制得的c3n4/c材料在0.2c的电流密度下的循环性能图，从图中可以看出c3n4/c作锂离子电池负极有高的质量比容量和良好的循环稳定性能。

本实施例制备方法简单，过程易于控制，该材料有很好的倍率性能，及较高的比容量和良好的循环稳定性能。

实施例4对比试验

本实施例为一种c3n4材料的制备方法，按照如下的步骤顺序进行：

（41）称取分析纯度的含三聚氰胺药品2.2kg置于反应器中，使其填充体积量为反应器体积（反应器内腔体积）的60%；

（42）在氩气气氛保护下，以5°/min的升温速率加热，将反应器加热到400℃，保温时间为3h，然后待反应器自然冷却到室温，取出混合物；

（43）将上述混合物用无水乙醇和蒸馏水分别离心洗涤各5次，将所得的粉末置于真空干燥箱中110℃下真空干燥8h，即可得到c3n4材料。

下表是本发明实施例2所制得的c3n4/c复合材料本实施例所制得的c3n4材料产率及价格对比表，从图中可以看出，本发明的技术方案添加液体碳源复合碳化并于反应器中密闭反应得到的c3n4/c复合材料的产率比没有加入液体碳源及敞开反应的高将近7倍，并且价格也便宜7倍左右，具有低成本高产率合成锂离子电池负极材料的优点。

最后应当说明的是：以上实施例1-3仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。