一种球形Li4Ti5O12/ZnS复合负极材料的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种球形li4ti5o12/zns复合负极材料。

背景技术：

新能源产业贴合时代发展的潮流，符合人类可持续发展的方向，具有蓬勃的生命力和发展前景。限制新能源产业发展的瓶颈，不在于新能源的开发，而在于新能源的能量储存和转化。锂离子电池由于本身诸多优点，例如：高能量密度、良好的适应性等，被认为是能量储存和转化最理想的工具，成为新能源行业的主要研究热点之一。锂离子电池关键组成包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液和相关辅助设备，其中正负极材料直接决定了整个电池的基本性能，是锂离子电池的关键所在。目前正极材料性能的提升达到瓶颈，研究者们热衷于提升负极材料的性能，进而使正极材料的性能得以充分发挥。锂离子电池负极材料li4ti5o12由于具有优良的循环稳定性、稳定的充放电压平台以及充放电过程中的“零应变”特性，是目前负极材料研究的热门材料之一。但是li4ti5o12属于过渡金属氧化物一族，作为电池负极材料具有较低的电子导电率(常温下约为10-9s/cm)；而且与金属锂相比，li4ti5o12的电位较高同时容量较低，这就限制了li4ti5o12在锂离子负极材料中的应用，导致以该材料为原料的电池性能上有所不足。

为了提升li4ti5o12的电化学性能，通常采用碳包覆、合成特殊形貌和掺杂的方式对其进行改性。例如发明专利cn105470490a公开了一种类球形钛酸锂电极材料的制备方法，该方法采用硫酸钛作为钛源制备出球形的li4ti5o12，所制备的球形li4ti5o12结构虽然为类球形，但是球形粒径在1～2μm微米级别，球形粒径较大，对锂离子扩散路径的缩短效果微弱，同时制备的li4ti5o12电极材料的比容量相对理论比容量没有明显提升；发明专利cn201210436508.7公开了一种碳包覆纳米微球钛酸锂电极材料的制备方法，以锂源、纳米tio2、高分子碳氢化合物为原料，采用喷雾干燥制的高分子碳氢化合物预包覆的纳米微球钛酸锂前驱体，后进行高温烧结的方式制备碳包覆纳米微球钛酸锂电极材料，但是喷雾干燥法所制取的球形材料存在粒径较大，碳包覆不均匀等问题；吴贤文等公开li4ti5o12/cuo复合材料的制备及电化学性能，以自制li4ti5o12粉体、cu(ch3coo)2·h2o为原料，固相法合成li4ti5o12/cuo复合材料；虽然上述方法在一定程度上改善钛酸锂的导电能力，但其比容量均低于200ma·h/g，相对于理论比容量227ma·h/g，没有明显的性能提升。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种球形li4ti5o12/zns复合负极材料，解决现有li4ti5o12及其复合负极材料仍存在球形粒径较大、容量低、电子导电率低和锂离子扩散系数低的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种球形li4ti5o12/zns复合负极材料，采用以下方法制得：

1)将钛源加入稀释液稀释，再将其滴加到水解液中，置于35～50℃恒温水解2～3h；所述水解液包括无水乙醇、水和十六烷基三甲基溴化铵；

2)将步骤1)得到的水解产物转移到球磨罐中，然后向所述的球磨罐中加入锂源、锌源和碳源得到混合液，然后将所述混合液球磨并真空干燥，得到前驱体；

3)将步骤2)得到前驱体研磨成粉末，在惰性气氛下，将所述粉末进行烧结，反应结束后，冷却至室温，再将烧结后的产物充分研磨成细小粉末，即得到所述球形li4ti5o12/zns复合负极材料。

进一步，所述钛源与水解液中的无水乙醇、水和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：60～70：4～10：1/10000～1/9000。无水乙醇可以降低钛源水解的速度；水作为水解组分，参与水解反应；十六烷基三甲基溴化铵可以抑制水解颗粒的团聚现象。

进一步，所述稀释液为无水乙醇，所述无水乙醇与钛源的体积比为1～3：1。

进一步，所述钛源为钛酸四丁酯；所述碳源为葡萄糖、可溶性淀粉或蔗糖；所述锂源为乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂；所述锌源为硫酸锌。

进一步，所述混合液中钛源、锂源和锌源分别按ti、li、zn元素的摩尔比为1.25:1:0.5～2。

进一步，所述球磨速度为300～400r/min，球磨时间为6～8h。

进一步，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述惰性气氛的流量为100～300ml/min。

进一步，所述烧结温度为700～800℃，烧结时间为6～8h。

进一步，所述真空干燥温度为80～100℃。

进一步，所述碳源烧结后的残碳量占li4ti5o12/zns复合负极材料质量的1％～3％，碳源裂解后以无定型碳的形式包覆在复合材料颗粒表面。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的球形li4ti5o12/zns复合负极材料，以钛源、锂源、锌源和碳源为原料，采用球磨辅助-溶胶凝胶法制的前驱体，然后将前驱体进行高温烧结，制得纳米尺寸、颗粒形貌均匀的球形li4ti5o12/zns复合负极材料。li4ti5o12和zns复配后，zns可以抑制li4ti5o12材料的团聚，得到分散性更好的球形复合颗粒，并且zns具有更利于锂离子脱嵌的结构，可以提高li4ti5o12的锂离子的扩散能力，进而提高材料的比电容；而li4ti5o12具有稳定的晶体结构和优良的循环稳定性，可以改善zns负极材料在循环过程中的容量衰减现象，因此，二者复配后具有协同增效作用，使得li4ti5o12/zns复合负极材料具有高的比容量，良好的倍率性能和循环性能。本发明的制备方法工艺流程简单，易于控制和自动化操作，适用于规模化生产。

2、本发明制备的li4ti5o12/zns复合负极材料，呈均匀球形，粒径约为100～200nm，li4ti5o12/zns颗粒具有良好的分散性，球形形貌增加材料颗粒之间的接触和缩短锂离子扩散系数，进而提高电极材料的电导率和锂离子扩散系数，进而提升材料的电化学性能；同时均匀分散球形还可以提高材料的振实密度，从而提高材料的能量密度。本发明制备的li4ti5o12/zns复合负极材料的比电容从未添加zns的190mah/g提升到了添加后的215mah/g，同时依然维持着良好的循环稳定性，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明制备球形li4ti5o12/zns的扫描电镜(sem)图；图a为纯相li4ti5o12，图b为li4ti5o12/zns；

图2是本发明制备的li4ti5o12/zns复合负极材料的xrd图；

图3是本发明制备的球形li4ti5o12/zns复合负极材料的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。

一、一种球形li4ti5o12/zns复合负极材料

实施例1

1)称取0.1g十六烷基三甲基溴化铵于500ml的烧杯中，再加入80ml乙醇和5ml的去离子水，将上述混合溶液置于45℃的水浴锅内磁力搅拌30min，得到水解液，备用；

2)向10ml钛酸四丁酯中加入20ml无水乙醇中，充分搅拌后逐滴加入到水解液中在45℃条件下水解2h；

3)将步骤2)得到的水解产物转移到球磨罐中，然后向所述的球磨罐中加入乙酸锂和硫酸锌，使ti、li、zn元素的摩尔比为1.25:1:0.5，再加入0.1975g葡萄糖，将上述混合物在350r/min的球磨速度下球磨4h，球磨结束后80℃真空干燥得到前驱体；

4)将步骤3)得到前驱体研磨成粉末，在氮气(200ml/min)的保护氛围下，750℃下烧结6h后继续在氮气的保护氛围下冷却至室温，将烧结后的产物充分研磨成细小粉末，得到球形li4ti5o12/zns成品。

实施例2

1)称取0.05g十六烷基三甲基溴化铵于500ml的烧杯中，再加入80ml乙醇和5ml的去离子水，将上述混合溶液置于50℃的水浴锅内磁力搅拌30min，得到水解液，备用；

2)向10ml钛酸四丁酯中加入30ml无水乙醇中，充分搅拌后逐滴加入到水解液中在50℃条件下水解2h；

3)将步骤2)得到的水解产物转移到球磨罐中，然后向所述的球磨罐中加入乙酸锂和硫酸锌，使ti、li、zn元素的摩尔比为1.25:1:1，再加入0.1975g葡萄糖，将上述混合物在400r/min的球磨速度下球磨6h，球磨结束后80℃真空干燥得到前驱体；

4)将步骤3)得到前驱体研磨成粉末，在氮气(200ml/min)的保护氛围下，700℃下烧结6h后继续在氮气的保护氛围下冷却至室温，将烧结后的产物充分研磨成细小粉末，得到球形li4ti5o12/zns成品。

实施例3

1)称取0.15g十六烷基三甲基溴化铵于500ml的烧杯中，再加入80ml乙醇和5ml的去离子水，将上述混合溶液置于40℃的水浴锅内磁力搅拌30min，得到水解液，备用；

2)向10ml钛酸四丁酯中加入10ml无水乙醇中，充分搅拌后逐滴加入到水解液中在40℃条件下水解2h；

3)将步骤2)得到的水解产物转移到球磨罐中，然后向所述的球磨罐中加入乙酸锂和硫酸锌，使ti、li、zn元素的摩尔比为1.25:1:2，再加入0.1975g葡萄糖，将上述混合物在300r/min的球磨速度下球磨8h，球磨结束后80℃真空干燥得到前驱体；

4)将步骤3)得到前驱体研磨成粉末，在氮气(200ml/min)的保护氛围下，800℃下烧结6h后继续在氮气的保护氛围下冷却至室温，将烧结后的产物充分研磨成细小粉末，得到球形li4ti5o12/zns成品。

二、性能验证

1、将本发明制备的球形li4ti5o12/zns和纯相li4ti5o12进行电镜扫描分析，结果如图1所示。

从图1可以看出，本发明制备的球形li4ti5o12/zns复合负极材料为粒径约100～200nm的球形颗粒，与纯相li4ti5o12相比，li4ti5o12/zns颗粒具有良好的分散性，其团聚程度较为缓和，没有出现大规模团聚现象，说明通过复配zns后，可以进一步抑制材料的团聚，能够得到分散性更好的球形颗粒。

2、将本发明制备的li4ti5o12/zns复合负极材料进行xrd粉末衍射分析来确定制备样品的物相，结果如图2所示。

从图2可以看出，本发明制备的li4ti5o12/zns复合负极材料的特征峰与li4ti5o12(pdf#49-0207)和zns(pdf#89-2152)的标准特征峰能够一一对应，说明本发明成功合成了zns复合的li4ti5o12负极材料。

3、分别将实施例中制备的li4ti5o12/zns复合负极材料和纯相li4ti5o12作为负极材料，将上述各负极材料、水性粘结剂以及导电剂按质量比8:1:1进行配料，并置于研钵中研磨制备粘度适中的浆料，均匀的涂敷于铜箔上制得电极片，再将电极片在手套箱中组装成cr2032扣式电池，然后将组装成的cr2032扣式电池，在200ma/g的电流密度下进行恒流充放电测试，循环次数为100次，测试其电化学性能，结果如图3所示。

从图3可以看出，本发明制备的li4ti5o12/zns复合负极材料的比电容从未添加zns的190mah/g提升到了添加后的215mah/g，同时依然维持着良好的循环稳定性。说明复配zns后可以明显改善li4ti5o12材料的电化学性能。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。