本发明涉及锂离子动力电池负极材料的技术领域，具体涉及一种锂离子动力电池共掺杂钛酸锂负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子动力电池具有循环寿命长和能量密度高等优点，被广泛应用于新能源汽车领域，但目前由于其续航能力弱、安全性差等问题一直是新能源领域中较为重点研究的技术方向。
尖晶石钛酸锂被作为一种备受关注的负极材料，其具有如下优点：1)钛酸锂在脱嵌锂前后几乎零应变；2)嵌锂电位较高(1.55v)，能有效避免锂枝晶产生，安全性较高；3)具有很平坦的电压平台；4)化学扩散系数和库伦效率高。
在尖晶石钛酸锂结构中存在着锂离子占位的8a四面体空隙和钛离子占位的16d八面体空隙，在选择掺杂离子时，通常会考虑所用掺杂离子更优先进入哪种离子占位，若进入16d八面体占位则更有利于稳定尖晶石的结构，从而能够提高电极材料的容量和循环性能；而若进入8a占位，则导致锂离子被挤压至16d位，从而形成反尖晶石结构，那么所得电极材料的容量和循环性能均会不同程度的下降。
为此，针对现有技术的不足，本发明立足于提高钛酸锂的电化学性能，采用在钛酸锂中共掺杂v和cr元素，该上述元素更容易进入ti离子的16d位，从而有效地提高了钛酸锂的初始容量以及循环稳定性。
技术实现要素：
本发明提供一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法，该方法是采用溶胶-凝胶法制备了共掺杂的钛酸锂，而后采用喷雾干燥法进行再次造粒，有效地提高了钛酸锂的初始容量以及循环稳定性。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种锂离子动力电池负极材料，所述负极材料为双元素共掺杂的钛酸锂，所述双元素为过渡金属元素，所述掺杂为ti位掺杂。
进一步地，其化学结构式为：li4ti5-x-yvxcryo12，其中，0＜x≤0.3，0＜y≤0.3。
进一步地，所述负极材料的结构式优选为li4ti4.7v0.2cr0.1o12。
进一步地，所述负极材料的振实密度为1.0-2.0g/cm3，平均粒径为50-800nm。
本发明另一方面提供了锂离子动力电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
a、按照摩尔比n(li)∶n(ti)∶n(v)∶n(cr)＝4∶(5-x-y)∶x∶y称取一定量的钛源分散于溶剂中，搅拌混合均匀后，得到溶液a；称取一定量的锂源将其溶于溶剂中，搅拌均匀，得到溶液b；称取一定量的钒源将其分散于溶剂中，搅拌混合均匀后，得到溶液c；称取一定量的铬源将其分散于溶剂中，搅拌混合均匀后，得到溶液d，其中，0＜x≤0.3，0＜y≤0.3；
b、在搅拌的作用下，将溶液b缓慢加入溶液a中后，再同时加入溶液c和d，得到透明的溶胶，继续搅拌直至形成凝胶，将所得凝胶干燥、研磨后，在保护气氛下于400-600℃煅烧，保温时间为2-5h，而后升高至700-900℃煅烧，保温时间为3-8h，冷却至室温，得到经共掺杂的钛酸锂；
c、称取一定量步骤(b)制得的共掺杂的钛酸锂，加入去离子水，配制成浓度为0.1-0.3g/ml的浆料，进行球磨后，将所述浆料进行喷雾干燥，得到粒径均匀的粉末，该粉末即为li4ti5-x-yvxcryo12。
进一步地，所述锂源选自醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，所述钛源选自钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的至少一种，所述钒源选自钒酸钠、钒酸钾、偏钒酸铵中的至少一种，所述铬源硝酸铬、氯化铬中的至少一种，所述溶剂为去离子水、乙醇或丙酮，所述保护气氛选自氮气或氩气，所述步骤(b)中煅烧时的升温速率为5-8℃/min。
进一步地，所述喷雾干燥的进口温度为150-220℃，出口温度为80-100℃，压力为0.1-0.3mpa。
进一步地，所述球磨为干法球磨，时间为1-5h。
本发明另一方面提供了一种锂离子动力电池负极，其包括铜箔和涂覆在铜箔上的负极浆料，所述负极浆料包括前述的锂离子动力电池负极材料。
本发明另一方面提供了一种锂离子动力电池，其包括前述的锂离子动力电池负极。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的负极材料为ti位共掺杂钛酸锂，采用溶胶-凝胶法v和cr容易地进入ti位的16d位置进行共掺杂，其中v和cr具有协同作用，使所得负极材料的初始容量以及循环稳定性显著提高。
(2)本发明采用最后采用喷雾干燥法再次造粒，在经过喷雾干燥后，所得粒径大小更加均匀，且为球状，粒径大小均一，振实密度高。
(3)本发明在喷雾干燥前预先将浆料进行球磨，同时控制浆料浓度，使得产物的振实密度更高，性能更好。
(4)该材料制备工艺简单，所得材料的电化学性能优异，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步阐述本发明，以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明的内容不局限于以下实施例。
实施例1
按照摩尔比n(li)∶n(ti)∶n(v)∶n(cr)＝4∶4.8∶0.1∶0.1称取16.33g的钛酸丁酯分散于50ml无水乙醇中，搅拌混合均匀后，得到溶液a；称取2.64g的liac将其溶于10ml去离子水中，搅拌均匀，得到溶液b；称取0.184g的na3vo4将其溶于10ml去离子水中，搅拌混合均匀后，得到溶液c；称取0.238g的cr(no3)3将其溶于10ml去离子水中，搅拌混合均匀后，得到溶液d。
在磁力搅拌的作用下，将溶液b缓慢加入溶液a中后，再同时加入溶液c和d，得到透明的溶胶，继续搅拌直至形成凝胶，将所得凝胶干燥、研磨后，在氮气气氛下于500℃煅烧，保温时间为3h，升温速率5℃/min，而后升高至800℃煅烧，保温时间为5h，冷却至室温，得到经共掺杂的钛酸锂。
称取4g制得的共掺杂的钛酸锂，分散于20ml去离子水，配制成浓度为0.2g/ml的浆料，进行球磨2h后，将所述浆料进行喷雾干燥，其中进口温度为200℃，出口温度为90℃，压力为0.2mpa，得到粒径均匀的粉末，该粉末即为li4ti4.8v0.1cr0.1o12。
实施例2
按照摩尔比n(li)∶n(ti)∶n(v)∶n(cr)＝4∶4.7∶0.2∶0.1称取15.99g的钛酸丁酯分散于50ml无水乙醇中，搅拌混合均匀后，得到溶液a；称取2.64g的liac将其溶于10ml去离子水中，搅拌均匀，得到溶液b；称取0.368g的na3vo4将其溶于10ml去离子水中，搅拌混合均匀后，得到溶液c；称取0.238g的cr(no3)3将其溶于10ml去离子水中，搅拌混合均匀后，得到溶液d。
在磁力搅拌的作用下，将溶液b缓慢加入溶液a中后，再同时加入溶液c和d，得到透明的溶胶，继续搅拌直至形成凝胶，将所得凝胶干燥、研磨后，在氮气气氛下于500℃煅烧，保温时间为3h，升温速率5℃/min，而后升高至800℃煅烧，保温时间为5h，冷却至室温，得到经共掺杂的钛酸锂。
称取4g制得的共掺杂的钛酸锂，分散于20ml去离子水，配制成浓度为0.2g/ml的浆料，进行球磨2h后，将所述浆料进行喷雾干燥，其中进口温度为200℃，出口温度为90℃，压力为0.2mpa，得到粒径均匀的粉末，该粉末即为li4ti4.7v0.2cr0.1o12。
实施例3
按照摩尔比n(li)∶n(ti)∶n(v)∶n(cr)＝4∶4.6∶0.1∶0.3称取15.65g的钛酸丁酯分散于50ml无水乙醇中，搅拌混合均匀后，得到溶液a；称取2.64g的liac将其溶于10ml去离子水中，搅拌均匀，得到溶液b；称取0.184g的na3vo4将其溶于10ml去离子水中，搅拌混合均匀后，得到溶液c；称取0.714g的cr(no3)3将其溶于10ml去离子水中，搅拌混合均匀后，得到溶液d。
在磁力搅拌的作用下，将溶液b缓慢加入溶液a中后，再同时加入溶液c和d，得到透明的溶胶，继续搅拌直至形成凝胶，将所得凝胶干燥、研磨后，在氮气气氛下于500℃煅烧，保温时间为3h，升温速率5℃/min，而后升高至800℃煅烧，保温时间为5h，冷却至室温，得到经共掺杂的钛酸锂。
称取4g制得的共掺杂的钛酸锂，分散于20ml去离子水，配制成浓度为0.2g/ml的浆料，进行球磨2h后，将所述浆料进行喷雾干燥，其中进口温度为200℃，出口温度为90℃，压力为0.2mpa，得到粒径均匀的粉末，该粉末即为li4ti4.6v0.1cr0.3o12。
对比例1
按照摩尔比n(li)∶n(ti)＝4∶5称取17g的钛酸丁酯分散于50ml无水乙醇中，搅拌混合均匀后，得到溶液a；称取2.64g的liac将其溶于10ml去离子水中，搅拌均匀，得到溶液b。在磁力搅拌的作用下，将溶液b缓慢加入溶液a中后，得到透明的溶胶，继续搅拌直至形成凝胶，将所得凝胶干燥、研磨后，在氮气气氛下于500℃煅烧，保温时间为3h，升温速率5℃/min，而后升高至800℃煅烧，保温时间为5h，冷却至室温，得到尖晶石li4ti5o12。
通过上述实施例，本发明具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，将所制得的各实施例复合材料做负极材料，经配制浆料、涂覆、干燥等操作制备出负极，锂片做对电极，celgard2400(pp/pe/pp)做隔膜，以1m的六氟磷酸锂溶解于ec和dmc中作为电解液，扣式电池壳型号为cr2016组装成锂电池。在充放电速率为0.1c的情况下，采用深圳新威公司生产的ct-4008型多通道电池测试仪在实验室室内恒温条件(25℃)下对电池进行测试。测试数据包括制得材料的平均粒径、振实密度、初始容量以及100次循环后的容量保持率。
经测试，数据如表1。
如表1可以见，本发明所制备的共掺杂的li4ti5o12复合材料各方面性能均优异。而对比例1电化学性能相比之下均较差一些。
根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。