锂离子电池用三维多孔碳支撑高密度纳米复合材料的制备的制作方法

本发明涉及锂离子电池用设备技术领域，具体为一种锂离子电池用三维多孔碳支撑高密度纳米复合材料的制备。

背景技术：

锂离子电池是1991年商业化的新型化学电源，与其它电池相比，具有可逆充放电容量高、重复充电次数多、工作电压高以及自放电小等诸多优异性能，近年来，其用途越来越广，如移动电话、笔记本电脑、数码摄相机、电动车等，特别是石油危机产生以来，电动汽车被提高到实际应用日程，而锂离子电池由于诸多优点更加适用于电动车用动力电池，同时，这也对锂离子电池的部分性能提出了新的要求，如安全性高、可大电流充放电等，迫切需要对锂离子电池目前使用的正、负电极材料的性能进行改进，或者研究开发新型的正、负材料，现阶段，锂离子电池负极材料以石墨化碳材料为主，但是碳材料在首次放电过程中生成的sei膜，会造成不可逆容量损失，有时还会导致碳电极内部结构的变化和电接触不良；高温时可能会因保护层的分解，导致电池失效或引起安全性问题；同时石墨负极的单位体积容量相对较低，难于满足诸如笔记本电脑电池、电动汽车电池高能量密度的要求，锂离子电池正极材料的研发进度非常快，如现阶段已经商品化的锰酸锂、磷酸铁锂，正在研发中的镍酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，对负极材料的研发提出了更快和更高的要求，因此，研发高容量和高性价比的负极材料刻不容缓，1997年fuji公司研究人员发现无定形锡基复合氧化物(简称tco)用于锂离子电池负极材料显示出较好的循环寿命和较高的可逆容量，这一结果在《science》发表后引起了人们的广泛注意，被认为是很有前景的负极材料，金属锡的理论质量比容994mah/g，是石墨的(372mah/g)2.67倍，同时具有与溶剂相溶性好、安全性高、价格低廉、来源广泛等优点，由于锡在锂嵌入后体积膨胀，可达原来的2-3倍，很容易导致锡粉化，锂无法从材料中脱出，导致充放电效率下降，同时循环性能下降，这是该材料需要解决的关键问题。

研究表明，当sn的晶体尺寸减小到纳米级别时，合金化过程中体积变化明显减小，当sn晶体尺寸减小到80nm以下时，体积变化可以忽略，所以如果能够制备出纳米sn晶的sn/c复合材料，可以解决锡基材料难以商业化应用的寿命短和不可逆容量高的两大难题，众多研究人员采用了制备氧化锡、锡合金、锡纳米薄膜及锡与其它材料复合等方法以保持其在充放电的过程中结构稳定、保证循环性能，锡及其复合材料作为锂离子电池负极具有极大的发展潜力，对于其由于锂嵌入后的膨胀问题，众多研究人员做了大量的努力以推进其商业化进程，但都存在或这或那的不足：锡合金循环性能仍不理想，锡的含量降低到非常少量时有较好的循环性能，但容量只有石墨的1/3，失去应用价值；锡的氧化物由于不可逆容量较高，存在应用困难；锡薄膜材料具有高的比容量和良好的循环寿命，质量比容量可以高达600-900mah/g，但由于其只能制备成单一的纳米薄膜，其体积比容量太低，无法应用于实际电池，或者说只能应用于薄膜电池；锡/碳复合材料有两种制备方法，一种是用碳包覆在锡上，高温碳热还原制备成复合材料，由于锡在高温下很容易聚合成球，锡颗粒较大，当锡制备成纳米颗粒时，碳与锡的接触存在一定的问题；另外一种方法是锡包覆的碳上，当锡的含量较少时，该材料具有良好的性能，当锡的含量较大时，不可逆容量很大，循环性能变差，因此，需要对锡及其复合材料进行更加深入的研究，以获得既具有高比容量的复合材料，又具有高循环寿命，高密度的复合材料，为该材料的实际应用奠定坚实的基础，因此亟需一种锂离子电池用三维多孔碳支撑高密度纳米复合材料的制备来解决上述问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用三维多孔碳支撑高密度纳米复合材料的制备。本发明制备的锂离子电池用三维多孔碳支撑高密度纳米复合材料，解决了锡在高温下很容易聚合成球，由于锡颗粒较大，当锡制备成纳米颗粒时，碳与锡的接触存在一定的问题，并且当锡的含量较少时，材料不可逆容量有限，当锡的含量较大时，不可逆容量很大，但循环性能变差的问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池用三维多孔碳支撑高密度纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤s1、进行液相分散：将中温煤焦油和sncl2作为原料，以质量比15-30：1加入液相介质中，超声搅拌5-10min，得到液相分散液；

步骤s2、进行碳热还原：将经过步骤a得到的液相分散液加入蒸馏烧瓶盖上密封塞，然后对蒸馏瓶进行加热，在300-400℃加入还原剂进行还原反应2-4h，得到sn/c复合材料；

步骤s3、将步骤s2制备的sn/c复合材料用丙酮洗涤3-5次，冷冻干燥12-24h，即得。

进一步的，所述步骤s1中液相介质为有机胺类水溶液。

进一步的，所述步骤s2中还原剂为亚硫酸钠。

进一步的，所述步骤s2制得的sn/c复合材料为体积密度大于2.91g/cm³的高密度立体三维结构。

进一步的，所述步骤s2制得的sn/c复合材料为体积容量密度1455-3360mah/cm³的高密度立体三维结构。

进一步的，所述步骤s2制得的sn/c复合材料中锡的尺寸小于80nm，所述锡为立体纳米薄膜或纳米棒状。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过在前人制备纳米锡薄膜材料具有良好的电化学性能的基础上，首次提出制备一种高密度立体三维结构的sn/c复合材料的制备方法，该方法使锡以立体纳米薄膜及纳米棒的形态存在于多孔碳中，形成良好的复合结构，解决了锡在高温下很容易聚合成球，锡颗粒较大，当锡制备成纳米颗粒时，碳与锡不能较好接触的问题。

(2)本发明提供的首次提出具有高密度的sn/c复合材料，对其高能贮锂机理进行研究，该材料具有2.91g/cm³以上的体积密度，具有1455-3360mah/cm³的体积容量密度，使得采用该材料的电池既具有高比容量，又具有高循环寿命，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的提供的锂离子电池用三维多孔碳支撑高密度纳米复合材料的结构示意图；

图2为本发明的提供的锂离子电池用三维多孔碳支撑高密度纳米复合材料的tem图；

图3为本发明的提供的锂离子电池用三维多孔碳支撑高密度纳米复合材料的循环性能曲线示意图。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。

实施例1、一种锂离子电池用三维多孔碳支撑高密度纳米复合材料

所述锂离子电池用三维多孔碳支撑高密度纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤s1、进行液相分散：将中温煤焦油和sncl2作为原料，以质量比15：1加入液相介质中，超声搅拌5min，得到液相分散液；

步骤s2、进行碳热还原：将经过步骤a得到的液相分散液加入蒸馏烧瓶盖上密封塞，然后对蒸馏瓶进行加热，在300℃加入亚硫酸钠进行还原反应2h进行，得到sn/c复合材料；

步骤s3、将步骤s2制备的sn/c复合材料用丙酮洗涤3次，冷冻干燥12h，即得。

所述步骤s1中液相介质为有机胺类水溶液。

所述步骤s2制得的sn/c复合材料为体积密度2.91g/cm³的高密度立体三维结构。

所述步骤s2制得的sn/c复合材料为体积容量密度1455mah/cm³的高密度立体三维结构。

所述步骤s2制得的sn/c复合材料中锡的尺寸为30nm，所述锡为立体纳米薄膜。

实施例2、一种锂离子电池用三维多孔碳支撑高密度纳米复合材料

所述锂离子电池用三维多孔碳支撑高密度纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤s1、进行液相分散：将中温煤焦油和sncl2作为原料，以质量比23：1加入液相介质中，超声搅拌10min，得到液相分散液；

步骤s2、进行碳热还原：将经过步骤a得到的液相分散液加入蒸馏烧瓶盖上密封塞，然后对蒸馏瓶进行加热，在320℃加入亚硫酸钠进行还原反应3h，得到sn/c复合材料；

步骤s3、将步骤s2制备的sn/c复合材料用丙酮洗涤5次，冷冻干燥8h，即得。

所述步骤s1中液相介质为有机胺类水溶液。

所述步骤s2制得的sn/c复合材料为体积密度为10.62g/cm³的高密度立体三维结构。

所述步骤s2制得的sn/c复合材料为体积容量密度3080mah/cm³的高密度立体三维结构。

所述步骤s2制得的sn/c复合材料中锡的尺寸为65nm，所述锡为纳米棒状。

实施例3、一种锂离子电池用三维多孔碳支撑高密度纳米复合材料

所述锂离子电池用三维多孔碳支撑高密度纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤s1、进行液相分散：将中温煤焦油和sncl2作为原料，以质量比30：1加入液相介质中，超声搅拌10min，得到液相分散液；

步骤s2、进行碳热还原：将经过步骤a得到的液相分散液加入蒸馏烧瓶盖上密封塞，然后对蒸馏瓶进行加热，在400℃加入还原剂进行还原反应4h，得到sn/c复合材料；

步骤s3、将步骤s2制备的sn/c复合材料用丙酮洗涤5次，冷冻干燥24h，即得。

所述步骤s1中液相介质为有机胺类水溶液。

所述步骤s2制得的sn/c复合材料为体积密度为7.28g/cm³的高密度立体三维结构。

所述步骤s2制得的sn/c复合材料为体积容量密度3360mah/cm³的高密度立体三维结构。

所述步骤s2制得的sn/c复合材料中锡的尺寸为70nm，所述锡为立体纳米薄膜。对比例1、一种锂离子电池用复合材料

所述锂离子电池用复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤s1、进行液相分散：将中温煤焦油和sncl2作为原料，以质量比10：1加入液相介质中，超声搅拌10min，得到液相分散液；

步骤s2、进行碳热还原：将经过步骤a得到的液相分散液加入蒸馏烧瓶盖上密封塞，然后对蒸馏瓶进行加热，在320℃加入亚硫酸钠进行还原反应3h，得到sn/c复合材料；

步骤s3、将步骤s2制备的sn/c复合材料用丙酮洗涤5次，冷冻干燥8h，即得。

所述步骤s1中液相介质为有机胺类水溶液。

所述步骤s2制得的sn/c复合材料为体积密度为1.56g/cm³的立体三维结构。

所述步骤s2制得的sn/c复合材料为体积容量密度2438mah/cm³的立体三维结构。

所述步骤s2制得的sn/c复合材料中锡的尺寸为65nm，所述锡为纳米棒状。

对比例1与实施例3基本相同，不同在于，中温煤焦油和sncl2的质量比变为10：1。

对比例2、一种锂离子电池用复合材料

所述锂离子电池用复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤s1、进行液相分散：将中温煤焦油和sncl2作为原料加入液相介质中，超声搅拌10min，得到液相分散液；

步骤s2、进行碳热还原：将经过步骤a得到的液相分散液加入蒸馏烧盖上密封塞，然后对蒸馏瓶进行加热，在320℃加入硼氢化钠进行还原反应3h，得到sn/c复合材料；

步骤s3、将步骤s2制备的sn/c复合材料用丙酮洗涤5次，冷冻干燥8h，即得。

所述步骤s1中液相介质为有机胺类水溶液。

所述步骤s2制得的sn/c复合材料为体积密度1.22g/cm³的高密度立体三维结构。

所述步骤s2制得的sn/c复合材料为体积容量密度1820mah/cm³的高密度立体三维结构。

所述步骤s2制得的sn/c复合材料中锡的尺寸为65nm，所述锡为纳米棒状。

对比例2与实施例3基本相同，不同在于，对比例2中还原剂换为硼氢化钠。

试验例一、电池45℃循环性能测试

分别以实施例1-3和对比例1-2制备的复合材料作为负极材料，以正极由集流体铝箔和涂覆在正极集流体上的正极材料锰酸锂层构成制备锂离子电池，分别记为实施例4-6和对比例3-4。

试验方法：45℃下，将试验材料以1c恒流充电至4.40v，然后恒压充电至电流为0.05c，然后用1c恒流放电至3.0v，如此充电/放电，分别计算电池循环50次、100次、300次和500次后的容量保持率。

试验结果：电池的45℃循环性能测试结果见表1。

锂离子电池n次循环后的容量保持率(％)＝第n次循环的放电容量/首次放电容量×100％。

表1电池45℃循环性能测试数据

由表1可知，实施例4-6制备的锂离子电池500次循环后的容量保持率均保持在75.5％以上，1.0c和2.0c倍率下放电容量比均在90.2％和84.9％，其中实施例5制备的锂离子电池性能最好，为本发明的最佳实施例，与之相比，对比例3-4制备的锂离子电池500次循环后的容量保持率均小于62.1％，1.0c和2.0c倍率下放电容量比分别小于79.8％和70.2％，性能较差，试验结果表明本发明提供的锂离子电池用三维多孔碳支撑高密度纳米复合材料制备的锂离子电池比容量得到提高，并且具有良好的循环稳定性。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。