一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜、制备方法及其应用与流程

本发明提供了一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜、制备方法及其应用，属于化学储能电池技术领域。

背景技术：

为了缓解环境污染问题并减少对化石燃料的依赖，开发及利用可再生的替代能源技术迫在眉睫。以锂离子电池为代表的二次电池是电化学储能设备中最可行的选择之一。随着移动电子设备、电动汽车和新兴可穿戴电技术等相关领域的迅猛发展，市面上的商用电池已经不能满足需求，人们对于电池技术的研发也提出了更高的要求。因此，高体积能量密度、高安全性、长循环寿命及低成本的环保二次电池已成为近年来的研究热点。作为下一代可充电电池系统中极有发展前景的竞争者，锂硫电池凭借硫正极独特的优势：超高的理论能量密度2600wh/kg或2800wh/l(是传统插层正极的3～5倍)；相对安全的低工作电压2.15v；同时，单质硫作为地球上含量最丰富的元素之一，其理论比容量可达1675mah/g，成本低廉且环境友好。

然而，锂硫电池正极材料的商业化应用和规模化生产仍然受到多方面的阻碍，例如(1)单质硫及其放电终产物均为电子/离子绝缘体，导致活性物质利用率低；(2)中间产物多硫化锂的溶解和“穿梭效应”带来副反应循环，导致活性物质的不可逆损耗，降低了电池的库伦效率，使电池容量发生快速衰减；(3)在充放电过程中硫的体积膨胀/收缩会引起电极材料的粉碎和结构破坏，这进一步导致了活性物质与集流体之间的界面接触不良并使电池循环稳定性变差。

为了解决上述问题，国内外研究者采取了一系列措施来设计具有复杂组成及合理结构的高性能锂硫电池。最常见的策略是将单质硫与高导电性的纳米结构复合材料结合以加强反应动力学、提高电化学性能。碳基材料因为其理想的物理化学性质而受到了广泛关注，包括：(1)丰富孔隙率能够实现高硫负载，缓解放电过程中的体积膨胀；(2)较大的比表面积能够物理阻挡多硫化物，可控的表面化学性质可以锚定并吸附多硫化物；(3)高电导率保证离子/电子的快速传输并提高硫利用率。基于这些优点，功能性碳基材料在改善电池的容量和循环性能等方面发挥着重要作用。此外，导电聚合物也因其形貌丰富、导电性高、易于合成和环境稳定性好等特点而受到广泛关注。近年来，关于碳基材料/导电高分子复合正极材料在锂硫电池中的应用也有报道：专利申请cn105070887a报道了一种锂硫电池正极材料，其特征在于，该材料包括硫/氧化石墨烯/cnts复合物，所述硫/氧化石墨烯/cnts复合物上包覆有导电高分子层，所述导电高分子层上包覆有粘结剂层。专利申请cn106450245a报道了一种柔性可充放电锂硫电池正极材料的制备方法，使用过硫酸铵氧化聚合吡咯，使用氢氟酸还原氧化石墨烯，通过层层抽滤制备方法获得石墨烯-聚吡咯/硫-石墨烯三明治状复合薄膜。

上述现有技术虽然在一定程度上改善了锂硫电池的性能，但仍然存在一些明显的缺陷。如专利申请cn105070887a中的三元复合正极通过传统浆料涂布的方法制备获得，其中硫正极较低的质量密度、金属集流体和粘合剂的使用不可避免地阻碍了锂硫电池体积能量密度的进一步提升。专利申请cn106450245a的制备过程中吡咯的氧化、氧化石墨烯的还原涉及常规试剂及方法，然而常规氧化还原剂的使用往往造成环境负担并引入额外的官能团，因此各实验步骤均需数次洗涤干燥以除去多余的氧化剂或还原剂，工艺复杂耗时。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于克服上述硫正极的不足，改进碳基复合材料的结构设计及表面化学性质，提供一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜、制备方法及其应用。该方法借助一种简单的自组装策略，将吡咯和氧化石墨烯混合陈化，两者之间的氧化还原反应导致氧化石墨烯的部分还原和吡咯的低聚合，无需其它氧化或还原剂。此外，添加官能化多壁碳纳米管作为第二碳骨架组分，一方面可以提高材料的导电性和孔隙率，另一方面可很好的隔离石墨烯片层，减少团聚。最后通过一步抽滤得到了一种轻质自支撑的聚吡咯/碳纳米管/石墨烯复合薄膜用作硫载体。使用该复合薄膜作为正极的锂硫电池显著地抑制了多硫化物的“穿梭效应”，有效地降低了电池的自放电率，缓解了充放电过程中的体积变化，进而表现出良好的循环稳定性和高放电比容量。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜，所述薄膜由单质硫、聚吡咯、还原氧化石墨烯和官能化多壁碳纳米管组成；其中，吡咯与氧化石墨烯混合，吡咯原位聚合得到聚吡咯，同时氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；所述聚吡咯接枝在还原氧化石墨烯上；所述还原氧化石墨烯和官能化多壁碳纳米管交织形成三维碳骨架；所述单质硫负载于所述三维碳骨架的表面及内部；以所述薄膜总质量为100％计，单质硫的质量分数为55％～60％，聚吡咯的质量分数为1％～10％，官能化多壁碳纳米管的质量分数为20％～25％，其余为还原氧化石墨烯。

一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)聚吡咯/石墨烯复合水溶液的制备：

向乙醇的水溶液中加入氧化石墨烯水溶液，超声分散0.5～2h，加入吡咯，搅拌均匀后，室温下静置陈化2～3天，加入聚苯乙烯磺酸钠，搅拌条件下加热至80～90℃反应2～4h，反应结束后冷却至室温，离心洗涤后分散到去离子水纯度以上的水中，得到聚吡咯/石墨烯复合水溶液；其中，氧化石墨烯、吡咯和聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1：10～100：5～10；

(2)聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备：

向所述聚吡咯/石墨烯复合水溶液中加入官能化多壁碳纳米管中，搅拌均匀后加入聚乙二醇辛基苯基醚(tritonx-100)，超声分散10～60min，得到聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合水溶液；吸取上述复合水溶液，用聚丙烯膜进行真空抽滤，干燥后从聚丙烯膜剥离得到一种聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜；其中，官能化多壁碳纳米管为含有极性官能团的多壁碳纳米管，官能化多壁碳纳米管的质量为步骤(1)中氧化石墨烯质量的1～3倍；聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜的厚度为10～30μm；

(3)硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备：

向所述聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜上均匀滴加硫的甲苯溶液，惰性气体保护下先加热到150～160℃，保温8～12h，然后再加热到240～300℃，保温0.5～1h，得到一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜；其中，滴加到所述聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜上硫的质量为1～30mg。

优选的，步骤(1)中所述乙醇的水溶液中乙醇和水的体积比为1：0.5～2，所述水为去离子水纯度以上的水。

优选的，步骤(2)中所述tritonx-100在复合水溶液中的浓度为0.1wt％～0.5wt％。

优选的，步骤(2)中所述官能化多壁碳纳米管是多壁碳纳米管经酸化处理后得到的。具体方法如下：将cvd法制备的多壁碳纳米管用浓盐酸超声浸泡处理20～40min，离心洗涤后于480～520℃下高温处理0.5～1.5h，得到纯化后的多壁碳纳米管；再将纯化后的多壁碳纳米管加入到稀硝酸中，100～120℃下恒温加热回流6～12h，离心洗涤，真空干燥后得到官能化碳纳米管。

优选的，步骤(2)中所述超声分散采用的超声频率为80kw～100kw。

优选的，步骤(2)中聚丙烯膜的孔径为0.22～0.45μm。

优选的，步骤(2)中真空抽滤时真空度为-0.08mpa～-0.1mpa。

优选的，步骤(3)中硫的甲苯溶液浓度为10～30mg/ml。

一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜的应用，所述薄膜作为锂硫电池的正极使用。

有益效果：

(1)本发明通过将吡咯和氧化石墨烯直接混合，通过控制反应条件，利用吡咯和氧化石墨烯之间的氧化还原反应，促进了氧化石墨烯的部分还原和吡咯的低聚合，同时不添加其它氧化或还原剂即可实现产物自组装。

(2)具有高比表面积和孔结构的氧化石墨烯纳米片和多壁碳纳米管为硫生长提供了足够的接触位点，可解决现有锂硫电池正极材料中活性物质负载量少及活性物质利用率低等问题；官能化的多壁碳纳米管及部分还原的氧化石墨烯表面残余的含氧官能团通过化学相互作用对原位生成的硫以及可溶性多硫化物中间体有很好的锚定作用，可明显提高电池的循环稳定性和倍率性能。

(3)富含杂原子氮的聚吡咯可与硫形成化学键，聚吡咯与多硫化物之间的强亲和力可以有效地减少多硫化物扩散到电解质中，进一步抑制穿梭效应。

(4)具有高导电性的聚吡咯/石墨烯/碳纳米管三维网络为离子/电荷传输提供了快速通道，进一步提高了反应动力学，从而加大电池的充放电速度、容量及循环稳定性。此外，轻质柔韧的薄膜载体可以适应充放电过程中活性物质的体积变化，有效地保持了正极材料在循环过程中的结构完整性，延长了锂硫电池的使用寿命。

(5)本发明通过一步抽滤法制备，操作简单，工艺及技术容易实现，产物绿色环保，便于大规模商业化生产。高真空度条件下抽滤复合水溶液使产物具有极薄的厚度，有利于提高电池的体积比容量和体积能量密度。此外，用孔径为0.22～0.45μm的聚丙烯膜进行抽滤可避免产物在抽滤过程中的大量损失，并使聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合材料在干燥后极易从滤膜上剥离得到柔性自支撑薄膜载体。

(6)本发明中采用后硫负载法载硫，先在复合薄膜上滴加硫的甲苯溶液，以负载纳米硫颗粒。后续加热过程分两阶段进行，第一阶段将混合物在惰性气体保护下先加热到150～160℃，保温8～12h，以确保单质硫能完全均匀渗透在复合薄膜中；第二阶段升温至240～300℃，保温0.5～2h，这时混合物中的单质硫发生开环反应，从而将硫固定在复合薄膜上。

附图说明

图1中(a)为对比例1、对比例2和实施例1中pg、cg和pcg的tg图，(b)为对比例1、对比例2和实施例1中pg-s、cg-s和pcg-s的tg图。

图2中(a)为对比例1中pg的sem图，(b)为对比例1中pg的局部放大sem图，(c)为对比例1中pg的侧视sem图。

图3中(a)为对比例2中cg的sem图，(b)为对比例2中cg的局部放大sem图，(c)为对比例2中cg的侧视sem图。

图4中(a)为实施例1中pcg的sem图，(b)为实施例1中pcg的局部放大sem图，(c)为实施例1中pcg的侧视sem图。

图5中(a)为对比例1、对比例2和实施例1所组装的电池在循环前的电化学阻抗(eis)图，(b)为对比例1、对比例2和实施例1所组装的电池在0.5c(1c＝1675ma/g)下循环50周后的eis图。

图6是对比例1、对比例2和实施例1所组装的电池在不同电流密度下进行的循环测试图。

图7是实施例1所组装的电池在0.2c电流密度下进行的循环测试图。

图8是实施例2所组装的电池在0.2c电流密度下进行的循环测试图。

图9是实施例3所组装的电池在0.2c电流密度下进行的循环测试图。

图10是实施例1中官能化多壁碳纳米管(mwcnt)、氧化石墨烯(go)、聚吡咯(ppy)和pcg的x射线衍射(xrd)图。

图11是实施例1中pcg-s的柔性结构图。

具体实施方式

为了更加清楚明白地描述本发明的目的、技术方案及优点，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，下列所描述的实施例仅用于解释本发明，而不应视为限制本发明的范围。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。

以下实施例中：

热重分析(tg)测试：sta449f3型同步热分析仪，德国耐驰(netzsch)。

扫描电子显微镜(sem)测试：hitachis-4800型场发射扫描电镜，日本。

x射线衍射(xrd)测试：rigakuultimaiv-185型x射线衍射仪，日本。

聚苯乙烯磺酸钠购自aladdin，mw＝70000。

吡咯购自国药集团化学试剂有限公司，使用前需将购买的吡咯在60℃水浴条件下减压蒸馏以进一步纯化除去阻聚剂。

cr2025钮扣电池的组装及测试：将对比例或实施例制备得到的复合薄膜用手动极片裁切机裁成直径为1cm的小圆片用作正极，金属锂片用作负极、celgard2300多孔膜作为隔膜、所用的电解液是1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(dol：dme＝1：1v/v)与1.0m双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)和0.2mlino3作为添加剂的混合物，最后在充满氩气的手套箱终组装成2025式纽扣电池。

恒流充放电测试：ct2001aland电池测试系统，武汉；充放电电压区间为1.7-2.8v(vs.li/li⁺)；测试温度为33℃。

交流阻抗测试：chi660e电化学工作站，上海；测试电压为2.4v，测试频率范围为0.01hz～100khz，振幅为5mv，以对电极为参比电极。

对比例1

一种锂硫电池正极材料，该材料包括硫/聚吡咯/石墨烯复合物，本对比例采用的技术方案步骤如下：

1)氧化石墨烯的制备：

采用改进hummers法制备氧化石墨烯：在冰浴及搅拌条件下，将1.5g粒度为150μm的膨胀石墨粉与180ml质量分数为98％的浓硫酸、20ml的磷酸混合浸润0.5h；随后，缓慢加入9g高锰酸钾，控制温度在5℃以下；充分反应0.5h后，将反应体系在50℃水浴条件下持续搅拌24h；反应完毕后，将上述反应液倒入220g冰块中，并缓慢向其中加入5ml质量分数为30％的过氧化氢，直到溶液颜色变为米黄色；然后抽滤以弃去强酸，分别用质量分数为5％的盐酸和去离子水洗涤三次；离心透析处理后得到氧化石墨烯母液。将所述母液超声处理2h并配制成10mg/ml的氧化石墨烯水溶液。

2)聚吡咯/石墨烯复合薄膜(pg)的制备：

向200ml乙醇和去离子水的混合溶液(乙醇和去离子水的体积比为1：1)中加入5.6ml步骤1)制备的氧化石墨烯水溶液，频率100kw下超声分散1h；加入2.8ml吡咯，搅拌均匀后，在室温下陈化三天，溶液颜色从棕黄色变为棕黑色，得到聚吡咯/石墨烯混合悬浮液；向上述悬浮液中加入0.28g聚苯乙烯磺酸钠作为分散剂；接着将混合溶液在磁力搅拌条件下80℃水浴加热4小时以进一步还原氧化石墨烯，溶液颜色由棕黑色进一步变黑；待自然冷却至室温后，将得到的悬浮液离心洗涤三次，然后分散到240ml的去离子水中得到聚吡咯/石墨烯复合溶液；吸取30ml复合溶液，用孔径为0.22μm的聚丙烯膜在真空度为-0.1mpa的条件下进行抽滤，干燥后从滤纸上剥离即可获得聚吡咯/石墨烯复合薄膜。

3)硫/聚吡咯/石墨烯复合薄膜(pg-s)的制备：

配制20mg/ml硫的甲苯溶液：取出储存在60℃真空干燥箱中的升华硫粉300mg，加入15ml甲苯，封口，放置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，以60℃的温度加热搅拌，直至硫粉完全溶解在甲苯溶液中。

取上述硫的甲苯溶液0.5ml均匀滴加在所述聚吡咯/石墨烯复合薄膜上，然后在充满氩气的密闭容器中加热至155℃保温10小时，随后，继续升温至240℃保温0.5h，得到一种硫/聚吡咯/石墨烯复合薄膜。

pg和pg-s的tg测试结果如图1所示，计算出聚吡咯含量为6.8wt％，相应的硫负载量为41.8wt％，活性物质含量较低。

pg的sem测试结果如图2所示，从图中可以看出pg具有相对平缓的絮状表面，表面粗糙度较低，孔隙率较低；侧视图显示出pg厚度约为5.8μm，致密的层状结构是由于氧化石墨烯在还原和抽滤过程中发生了不可逆的团聚和堆叠。

pg-s电化学阻抗结果如图5所示，由于电导率较差，pg-s循环前后均显示出极大的电荷转移阻抗。

pg-s所组装的电池电化学性能如图6所示，由于电导率较差，反应动力学较慢，pg-s的放电比容量较低；具体结果见表1。

对比例2

一种锂硫电池正极材料，该材料包括硫/石墨烯/碳纳米管复合物，本对比例采用的技术方案步骤如下：

1)氧化石墨烯的制备同对比例1中步骤1)；

2)碳纳米管的纯化及酸化：

将市购cvd法制备的多壁碳纳米管用12mol/l的浓盐酸超声浸泡处理30min，离心洗涤三次后480℃下高温加热处理1h；再取1g纯化处理后的多壁碳纳米管加入到100ml浓度为2.6mol/l的稀硝酸中，100℃下恒温搅拌回流12h后离心洗涤至中性，最后60℃真空干燥24h即可得到官能化碳纳米管。

3)石墨烯/碳纳米管复合薄膜(cg)的制备：

将5.6ml步骤1)制得的氧化石墨烯水溶液分散在240ml的去离子水中，频率100kw下超声分散1h；加入112mg纯化后的官能化碳纳米管，搅拌均匀后得到氧化石墨烯/碳纳米管混合悬浮液。向上述悬浮液中加入0.56g聚苯乙烯磺酸钠和560μltriton-x作为分散剂，频率100kw下超声分散30min，再加入1400μl抗坏血酸钠溶液(1m)在80℃磁力搅拌下加热3小时以还原氧化石墨烯。冷却至室温后，吸取30ml复合溶液，用孔径为0.45μm的聚丙烯膜在真空度为-0.08mpa的条件下进行抽滤，干燥后从滤纸上剥离即可获得石墨烯/碳纳米管复合薄膜。

4)硫/石墨烯/碳纳米管复合薄膜(cg-s)的制备：

配制20mg/ml硫的甲苯溶液：取出储存在60℃真空干燥箱中的升华硫粉300mg，加入15ml甲苯，封口，放置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，以60℃的温度加热搅拌，直至硫粉完全溶解在甲苯溶液中。

取上述硫的甲苯溶液0.5ml均匀滴加在所述石墨烯/碳纳米管复合薄膜上，然后在充满氩气的密闭容器中加热至155℃保温10小时，随后，继续升温至240℃保温0.5h，得到一种硫/石墨烯/碳纳米管复合薄膜。

cg和cg-s的tg测试结果如图1所示，计算出相应的硫负载量为53.8wt％，活性物质含量较pg-s有所提升。

cg的sem测试结果如图3所示，从图中可以看出cg表面具有明显的突起，表面粗糙度和孔隙率较高；侧视图显示出cg厚度约为16.2μm，观察到结构有明显的分层。

cg-s电化学阻抗结果如图5所示，碳纳米管作为碳骨架的第二组成成分极大地改善了电极的电导率，cg-s循环前后的电荷转移阻抗均低于pg-s。

cg-s所组装的电池电化学性能如图6所示，电导率的改善使放电比容量得到一定程度的提升，但由于缺少聚吡咯对多硫化物的化学吸附作用，cg-s在较高倍率下循环性能较差；具体结果见表1。

实施例1

一种高性能锂硫电池正极材料，该材料包括硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合物，本实施例采用的技术方案步骤如下：

1)氧化石墨烯的制备同对比例1中步骤1)；

2)碳纳米管的纯化及酸化同对比例2中步骤2)；

3)聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜(pcg)的制备：

向200ml乙醇和去离子水的混合溶液(乙醇和去离子水的体积比为1：1)中加入5.6ml步骤1)制备的氧化石墨烯水溶液，频率100kw下超声分散1h；加入2.8ml吡咯，搅拌均匀后，在室温下陈化三天，溶液颜色从棕黄色变为棕黑色，得到聚吡咯/石墨烯混合悬浮液；向上述悬浮液中加入0.28g聚苯乙烯磺酸钠作为分散剂；接着将上述混合溶液在磁力搅拌条件下80℃水浴加热4小时以进一步还原氧化石墨烯，溶液颜色由棕黑色进一步变黑；待自然冷却至室温后，将前体悬浮液离心洗涤三次，然后分散到240ml的去离子水中得到聚吡咯/石墨烯复合溶液；向聚吡咯/石墨烯复合溶液中加入112mg纯化后的羧基碳纳米管，混合搅拌均匀后再加入560μl的tritonx-100，频率80kw下超声分散30min，得到聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合水溶液。吸取30ml复合水溶液，用孔径为0.45μm的聚丙烯膜在真空度为-0.08mpa的条件下进行抽滤，干燥后从聚丙烯膜上剥离即可得到致密的聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜，作为活性物质载体。

4)硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜(pcg-s)的制备：

配制20mg/ml硫的甲苯溶液：取出储存在60℃真空干燥箱中的升华硫粉300mg，加入15ml甲苯，封口，放置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，以60℃的温度加热搅拌，直至硫粉完全溶解在甲苯溶液中。

取上述硫的甲苯溶液0.5ml均匀滴加在所述聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜上，然后在充满氩气的密闭容器中加热至155℃保温10小时，随后，继续升温至240℃保温0.5h，得到一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜。

pcg-s的tg测试结果如图1所示，计算出聚吡咯含量为3.5wt％，相应的硫负载量为57wt％，活性物质含量较高。

pcg的sem测试结果如图4所示，从图中可以看出pcg表面结构与cg相似，表面粗糙度较高，大量的褶皱、编织状突起改善了材料的比表面积和孔隙率；侧视图显示出pcg厚度约为14.6μm，观察到pcg为三维分级结构。

pcg-s电化学阻抗结果如图5所示，从图中可以看出，pcg-s循环前后的电荷转移阻抗较小，这是由于聚吡咯/石墨烯/碳纳米管三维网络促进了离子/电荷的快速传输，限制了多硫化物的“穿梭效应”，改善了电极的润湿性，从而进一步提高了反应动力学。

pcg-s所组装的电池电化学性能如图6-7所示，由于硫、聚吡咯、石墨烯和碳纳米管各组分的协同作用，pcg-s在0.2c下放电比容量可达1201.9mah/g，300周循环后容量仍有790.2mah/g；1c下库伦效率超过98％，200次循环后容量保持率高达88％以上，较高倍率下的电化学稳定性能改善明显。具体结果见表1。

pcg的xrd测试结果如图10所示，pcg光谱中12.7°附近的峰消失，但在23.5°处出现一个大包峰。由此证明了吡咯和氧化石墨烯之间发生氧化还原反应：吡咯通过原位聚合嵌入到氧化石墨烯层中，进一步导致氧化石墨烯的还原和层间距的扩大。

pcg-s的柔性展示如图11所示，从图中可以看出，即使弯曲对折的情况下，材料的结构完整性仍保持良好。

实施例2

一种高性能锂硫电池正极材料，该材料包括硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合物，本实施例采用的技术方案步骤如下：

1)氧化石墨烯的制备同对比例1中步骤1)；

2)碳纳米管的纯化及酸化同对比例2中步骤2)；

3)聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜(pcg)的制备：

向300ml乙醇和去离子水的混合溶液(乙醇和去离子水的体积比为1：2)中加入5.6ml步骤1)制备的氧化石墨烯水溶液，频率100kw超声2h；加入5.6ml吡咯，搅拌均匀后，在室温下陈化48h，溶液颜色从棕黄色变为棕黑色，得到聚吡咯/石墨烯混合悬浮液；向上述悬浮液中加入0.56g聚苯乙烯磺酸钠作为分散剂；接着将混合溶液在磁力搅拌条件下90℃水浴加热2小时以进一步还原氧化石墨烯，溶液颜色由棕黑色进一步变黑；待自然冷却至室温后，将前体悬浮液离心洗涤三次，然后分散到240ml的去离子水中得到聚吡咯/石墨烯复合溶液；向聚吡咯/石墨烯复合溶液中加入168mg纯化后的羧基碳纳米管，混合搅拌均匀后再加入1.2ml的tritonx-100，频率100kw下超声分散60min，得到聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合水溶液。吸取60ml复合水溶液，用孔径为0.45μm的聚丙烯膜在真空度为-0.08mpa的条件下进行抽滤，干燥后从聚丙烯膜上剥离即可得到致密的聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜，作为活性物质载体。

4)硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜(pcg-s)的制备：

配制30mg/ml硫的甲苯溶液：取出储存在60℃真空干燥箱中的升华硫粉450mg，加入15ml甲苯，封口，放置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，以60℃的温度加热搅拌，直至硫粉完全溶解在甲苯溶液中。

取上述硫的甲苯溶液1ml均匀滴加在所述聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜上，然后在充满氩气的密闭容器中加热至155℃保温12h，随后，继续升温至300℃保温1h，得到一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜。

pcg-s所组装的电池电化学性能如图8所示，0.2c电流密度下的放电比容量具体结果见表1。

实施例3

一种高性能锂硫电池正极材料，该材料包括硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合物，本实施例采用的技术方案步骤如下：

1)氧化石墨烯的制备同对比例1中步骤1)；

2)碳纳米管的纯化及酸化同对比例2中步骤2)；

3)聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜(pcg)的制备：

向300ml乙醇和去离子水的混合溶液(乙醇和去离子水的体积比为2：1)中加入5.6ml步骤1)制备的氧化石墨烯水溶液，频率100kw下超声分散0.5h；加入0.56ml吡咯，搅拌均匀后，在室温下陈化三天，溶液颜色从棕黄色变为棕黑色，得到聚吡咯/石墨烯混合悬浮液；向上述悬浮液中加入0.28g聚苯乙烯磺酸钠作为分散剂；接着将混合溶液在磁力搅拌条件下90℃水浴加热3小时以进一步还原氧化石墨烯，溶液颜色由棕黑色进一步变黑；待自然冷却至室温后，将前体悬浮液离心洗涤三次，然后分散到240ml的去离子水中得到聚吡咯/石墨烯复合溶液；向聚吡咯/石墨烯复合溶液中加入56mg纯化后的羧基碳纳米管，混合搅拌均匀后再加入280μl的tritonx-100，频率80kw下超声分散30min，得到聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合水溶液。吸取30ml复合水溶液，用孔径为0.22μm的聚丙烯膜在真空度为-0.1mpa的条件下进行抽滤，干燥后从聚丙烯膜上剥离即可得到致密的聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜，作为活性物质载体。

4)硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜(pcg-s)的制备：

配制10mg/ml硫的甲苯溶液：取出储存在60℃真空干燥箱中的升华硫粉150mg，加入15ml甲苯，封口，放置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，以60℃的温度加热搅拌，直至硫粉完全溶解在甲苯溶液中。

取上述硫的甲苯溶液0.1ml均匀滴加在所述聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜上，然后在充满氩气的密闭容器中加热至155℃保温8h，随后，继续升温至240℃保温0.5h，得到一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜。

pcg-s所组装的电池电化学性能如图9所示，0.2c电流密度下的放电比容量具体结果见表1。

表1不同电流密度下的放电比容量(mah/g)结果

通过上述测试结果可知，本发明所述复合薄膜作为锂硫电池正极能够明显改善锂硫电池正极材料的活性物质含量及利用率，进而显著提高了放电容量以及循环性能，尤其是在较高倍率下的电化学性能改善更为明显。本发明所示方法中所用原料环境友好，工艺流程简单、高效，实验条件宽泛，为开发高性能柔性锂硫电池提供了一条可供选择的途径。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为本发明保护范围之内。