具有分级结构的微立方复合材料、电极片、钠离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池负极材料领域，具体涉及具有分级结构的微立方复合材料、电极片、钠离子电池及其制备方法。

背景技术：

作为钠离子电池的重要组成部分，负极材料的开发成为影响钠离子电池应用的重要因素，而在现阶段，钠离子电池负极材料的发展却面临着巨大的挑战，开发出可以适用于钠离子电池并具有优越的电化学性能的负极材料成为科研工作者的重点关注对象。在众多已被证明具有储钠活性的材料中，过度金属硒化物因自身优越的电化学特性受到了广泛地关注，如mnse2,fese2,fese,cose2,cose,nise2等被广泛地研究，但是过去的研究成果中通过诸多工艺如较难控制的纳米设计、多步的炭包覆或者昂贵的石墨烯符合技术等繁琐的操作来提高电化学性能，很难实现优异的储钠性能与简单的生产工艺的相互统一。

技术实现要素：

基于现有技术中的问题，本发明的首要目的在于提供具有分级结构的微立方复合材料、电极片、钠离子电池及其制备方法，以通过一步热解过程制备出具有优异电化学性能的分级结构的fese2@nc微立方复合材料，实现优异储钠性能与简单的生产工艺的相互统一，该方法工艺简单，且耗能低。基于上述目的，本发明至少提供如下技术方案：

具有分级结构的微立方复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

以一定量的k3fe(cn)6以及fecl3为原料，采用热辅助的湿化学方法制备前驱体材料fefe(cn)6；

将一定质量比的上述前驱体材料fefe(cn)6与硒源混合，随后在惰性气氛中热解，即可获得具有分级结构的微立方复合材料，该具有分级结构的微立方复合材料具体是具有分级结构的fese2@nc微立方复合材料。

进一步的，采用热辅助的湿化学方法制备前驱体材料fefe(cn)6的步骤中，取一定质量的k3fe(cn)6溶解在适量的去离子水中得到溶液a，将一定质量的fecl3溶解在适量的去离子水中得到溶液b，随后将溶液a逐滴加到溶液b中获得混合溶液，所述混合溶液在50-100℃下保温3-10小时，待所述混合溶液冷却至室温，然后将所述混合溶液沉淀后进行清洗、干燥处理，即可获得前驱体材料fefe(cn)6。

进一步的，所述k3fe(cn)6的质量为1-2g，溶解所述k3fe(cn)6的去离子水的量为30-100ml，所述fecl3的质量为2-3g，溶解所述fecl3的去离子水的量为60-150ml。

进一步的，所述前驱体材料fefe(cn)6与硒源的质量比为1:1-5。

进一步的，所述惰性气氛为氩气，所述热解的条件为，以1-10℃/min的升温速率升温至350-700℃后，恒温1-10小时，随后降温至环境温度。

具有分级结构的微立方复合材料，所述具有分级结构的微立方复合材料为具有分级结构的fese2@nc微立方复合材料，该复合材料中的fese2被均匀封装在原位同步合成的氮掺杂的碳骨架上，形成由棒状组装而成的微立方分级的三维结构。

电极片的制备方法，取上述复合材料、导电炭黑以及粘结剂，以一定比例混合，滴加溶剂制备出浆料，随后将所述浆料涂布于铜箔上，干燥后即可获得电极片。

进一步的，所述复合材料、所述导电炭黑以及所述粘结剂的质量比为(6-8)：(1-2)：(1-2)。

电极片，所述电极片包括活性材料，所述活性材料为上述复合材料。

钠离子电池，所述钠离子电池采用上述电极片作为负极。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明所涉及的前驱体材料通过热辅助的湿法化学方法得到，制备方法简单、能耗低、容易控制，且适合于大规模生产。

(2)本发明所涉及的热解过程实现了对前驱体的硒化，同时能够实现氮掺杂的碳骨架的原位合成以及对硒化产物实现原位的封装，相比于已有的方法，本发明所提出的碳封装技术更简单，总体上，本发明所提出的方案制备工艺容易、对设备要求低、非常适用于大规模的工业化生产。

(3)本发明通过一步热解，同步实现对前躯体的硒化以及碳化，碳化形成的氮掺杂的碳骨架能够有效抑制fese2在硒化过程中的团聚现象，氮掺杂的碳骨架不仅可以有效地提高导电性，同时能够在电化学反应过程中缓解体积变化以及支撑电化学反应过程中形成的fe/na2x界面，有效维持结构的稳定性。同时，得到的由纳米棒组装而成的具有分级结构的三维微立方结构能够发挥结构优势，棒状的fese2@nc有利于钠离子在活性物质中的快速扩散，进而有利于电化学性能的进一步提升。按照本发明所提出的方案制备的化合物材料用于钠离子电池负极材料，能够表现出稳定的电化学性能，实现了高比容量、长循环寿命、高倍率性能等优势。

(4)本发明的制备方法中，用于硒化的硒粉原材料在实现热解过程后，过量的硒源可以被回收实现二次再利用，一方面可以节约资源、有效降低成本，另一方面可以大大降低对环境造成污染，是一种节约、环保的有效制备方法。

附图说明

图1为本发明制备的前驱体fefe(cn)6的xrd图。

图2为本发明制备的具有分级结构的fese2@nc微立方复合材料的xrd图。

图3为本发明制备的前驱体fefe(cn)6的sem图。

图4为本发明制备的具有分级结构的fese2@nc微立方复合材料的sem图。

图5为本发明制备的具有分级结构的fese2@nc微立方复合材料用于钠离子电池负极在0.2a/g电流密度下的循环性能图。

图6为本发明制备的具有分级结构的fese2@nc微立方复合材料用于钠离子电池负极的倍率性能图。

图7为本发明制备的具有分级结构的fese2@nc微立方复合材料用于钠离子电池负极在2a/g电流密度下的循环性能图。

图8为本发明制备的具有分级结构的fese2@nc微立方复合材料用于钠离子电池负极在3a/g电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明所涉及到的前驱体制备方法、最终产品制备方法以及其用于钠离子电池负极所展示的电化学性能等情况作详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

前驱体材料fefe(cn)6的制备：本发明通过热辅助的湿化学方法制备前驱体材料fefe(cn)6，具体制备过程为，首先，取质量为1.65g的k3fe(cn)6溶解在体积为50ml的去离子水中得到溶液a，取质量为2.70g的fecl3溶解在体积为100ml的去离子水中得到溶液b，随后将溶液a逐滴加至溶液b中获得混合溶液，该混合溶液在80℃下保持6小时，之后待该混合溶液冷却至室温，然后对该混合溶液沉淀后进行清洗、干燥处理，最后得到前驱体材料fefe(cn)6。

取上述制备获得的前驱体材料fefe(cn)6以及硒源，该实施例中硒源为商业的se粉，前驱体材料fefe(cn)6与se粉的质量比为1:2，，将二者放入研钵中研磨至均匀充分混合。然后将混合均匀的粉料转移至管式炉中，在惰性气氛中进行热解处理，该实施例中，惰性气氛为氩气，其中，热解处理的具体条件是：先以2℃/min的升温速率升温至500℃，然后保持温度不变热解2h，随后降温至环境温度，即实现了前驱体的硒化和原位的碳封装，且实现了氮原子对碳的掺杂，从而得到fese2被均匀封装在原位同步合成的氮掺杂的碳骨架上，形成由棒状组装而成的微立方分级的三维结构，最终得到fese2@nc材料。对前驱体的热解过程，同步实现了硒化以及碳化，氮掺杂碳骨架的存在有效抑制了fese2在形成过程中的团聚现象。该方法的碳复合过程容易、操作性强，成本低，非常适合于大规模生产。

将上述获得的具有分级结构的fese2@nc微立方复合材料用作电极活性材料，将该电极活性材料与导电炭黑、粘结剂以一定比例混合，加入溶剂进行溶解，调制均匀浆料，随后将浆料涂布于铜箔上，干燥后即可获得电极片，该实施例中，导电炭黑选用导电剂乙炔黑，粘结剂选用pvdf，溶剂选用nmp。该活性材料、导电炭黑以及粘结剂的质量比为(6-8)：(1-2)：(1-2)。采用获得的电极片作为工作电极，以钠片作为对比电极，gf/f玻璃纤维膜作为隔膜，含量为1mol/l的nacf3so3溶解在二乙二醇二甲醚中作为电解液，在充满氩气的超级净化手套箱中装配成cr2032型扣式电池。将装配好的电池在land测试系统上进行恒电流放电/充电测试，电压范围为0.5至3v，选择不同的测试电流密度对该发明所制备的电极材料用于钠离子电池负极的电化学性能进行评估。

本发明通过简单温和的湿化学的方法以及随后的热解方案制备出具有分级结构的fese2@nc微立方复合材料，同步实现对前驱体的硒化以及碳化过程，同步形成的碳骨架有效抑制了fese2纳米颗粒的不规则团聚。同时碳支撑的结构能够有效维持结构稳定性，抑制体积效应，氮原子的掺杂增加缺陷，进而有效的通过缺陷的引入增加储钠活性位点以及增加导电性，最终有效的提高电化学性能。

图1为本发明制备的前驱体fefe(cn)6的xrd图。图中所有主要的衍射峰与标准卡片jcpdsno.73-0687相匹配，表明前驱体fefe(cn)6具有面心立方结构，而且没有杂质。

图2为本发明制备的具有分级结构的fese2@nc微立方复合材料的xrd图。图中处于24.2°,31.1°,35.0°,36.5°,48.3°,51.0°,54.5°,64.4°,77.7°的峰与fese2的(011),(110),(111),(012),(121),(200),(103),(212),(024)晶面完全对应，可以匹配到标准卡片jcpdsno.74-0247，充分表明fese2@nc按照本发明所设计的方案成功制备。

图3为本发明制备的前驱体fefe(cn)6的sem图。图3中a-d的倍率依次增大，从低倍率图中可以看出前驱体分布均匀，形貌相似，无团聚现象。从高倍率图中可以看出前驱体呈现立方形貌，但是其棱角趋向圆滑状。

图4为本发明制备的具有分级结构的fese2@nc微立方复合材料的sem图。从图中可以看出具有分级结构的微立方复合材料由纳米棒相互交叉组合而成。

图5为本发明制备的具有分级结构的fese2@nc微立方复合材料用于钠离子电池负极在0.2a/g电流密度下的循环性能图。首次放电/充电比容量为520.5/405.6mah/g,库伦效率为78％，循环800圈之后能够得到406.8mah/g的可逆充电比容量。

图6为本发明制备的具有分级结构的fese2@nc微立方复合材料用于钠离子电池负极的倍率性能图。当电流密度从0.2a/g增加至3a/g，依然可以得到233.1mah/g的可逆容量，当电流密度再变回0.2a/g时，可以得到391.3mah/g的高可逆比容量，表现出了十分优异的倍率性能。

图7为本发明制备的具有分级结构的fese2@nc微立方复合材料用于钠离子电池负极在2a/g电流密度下的循环性能图。在高的电流密度下，如电流密度为2a/g时，经过2500次的充放电循环，依然可以达到273.4mah/g的可逆容量，表现出了优异的循环寿命。

图8为本发明制备的具有分级结构的fese2@nc微立方复合材料用于钠离子电池负极在3a/g电流密度下的循环性能图。将电流密度提高至3a/g时，经过2300次充放电循环，电极依然能够得到261.6mah/g的可逆比容量。

综合图5-8所示的电化学性能可知，本发明所制备的电极活性物质被用作钠离子电池负极材料时，呈现出了非常理想和稳定的电化学性能，具备高比容量、长循环寿命以及高倍率性能等优势。

上述实施例为本发明提出的具体实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。