燃料电池活化及防止/改善干膜的方法与流程

本发明涉及燃料电池，特别涉及燃料电池堆的活化以及防止或改善电堆运行中mea干膜的方法。

背景技术：

燃料电池具有能量转换率高、环境友好等优点，而质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)更具有可低温运行、比功率高等优点，是一种具有广泛应用前景的新型动力源。以氢气作为燃料的燃料电池的阳极和阴极分别发生下式所示的反应。

h2-2e^-→2h⁺阳极反应

1/2o2+2h⁺+2e^-→h2o阴极反应

其中，在阳极作为燃料的氢气被氧化为氢离子(质子)，并通过质子交换膜转移至阴极，并在阴极与用作氧化剂的氧气反应生成水。

膜电极(membraneelectrodeassembly，mea)是燃料电池的核心部件包括阳极、阴极和夹在阳极和阴极之间的质子交换膜。由于燃料电池阳极和阴极的反应是涉及气体的反应，因此，阳极和阴极从质子交换膜两侧向外分别依次包括催化层、气体扩散层和极板。氢气或氧气分别通过各自的气体扩散层到达催化层并在此分别发生氧化和还原反应，而阳极反应产生的质子则需要通过质子交换膜传输到阴极。因此，燃料电池堆(fuelcellstack)的运行依赖于良好的水气传输和质子传导。

实际上制备膜电极过程中，阳极催化层中会有部分催化剂的活性表面会被全氟磺酸树脂(nafion)覆盖；涂布以形成催化层时，层中的孔隙可能被堵塞；而且热压过程中也造成催化层中的孔隙的进一步堵塞，这都造成了阳极反应气体无法达到催化剂表面。此外，制备好的膜电极中的质子交换膜是干燥的，不能有效进行质子传输。催化剂也可能由于杂质或其他原因未完全处于活化状态或存在催化剂中毒的情况。

为了使燃料电池堆能达到或快速达到最佳工作状态，并提高膜电极中催化剂的利用率，均需要对初装燃料电池堆的膜电极进行活化，以建立起水气的传输通道，使质子交换膜浸润，并使催化剂达到最佳催化效率。

一般的活化方法为了建立水气传输通道，通常通过给反应气体加湿，以给电解质膜补充足够的水分，提高质子由催化剂表面向质子膜的扩散速度，从而促使阳极和阴极进行反应。但是，由于刚制备好的燃料电池的膜电极中的质子交换膜是干燥的，且催化剂的催化效率也难以快速达到预定水平，因此在一段时间内，阳极和阴极的反应都只能缓慢进行，难以在短时间就建立良好的水气传输通道。

已进行了大量关于缩短燃料电池堆的活化时间，提高活化后燃料电池的输出功率的研究。

现有技术公开一种快速活化燃料电池堆的方法。该方法通过设定不同的温度以及反应气体的相对湿度，使燃料电池堆在不同条件下进行间歇运行，以逐步提高燃料电池堆的温度，激活燃料电池堆中的催化剂的活性，获得扩散层的良好的透气性和排水性。然而该方法仍需若干小时的时间进行活化。

现有技术也公开了一种快速活化燃料电池堆的方法。该方法中，在燃料电池的阴极通入增湿的空气，而在阳极则通入不增湿的氢气，利用电源负载对电堆的加载电流，逐步阶段性地增加和降低加载电流，并根据电流大小改变阴极和阳极气体的化学计量比，从而提高膜电极中催化剂的活性和利用率。

此外，活化过程中的水管理也影响活化效率和效果。如果水管理不当，会造成缺水或淹水。

现有技术提出了通过调节阴极区氧化气体计量比来进行质子交换膜燃料电池中排水量的调节的方法，从而保持对膜的水管理。但在阴极所产生的水量也随着电流密度而变化。低电流密度下会有严重的浓度极化和加湿的必要，此时燃料电池有较高的水迁移率，因而通常使用较高的空气剂量比，相反在高电流密度下，则通常使用较低的空气计量比。然而，这势必造成较低工作电流密度时容易缺水，而在较大电流密度时容易造成淹水，从而反应气体无法顺畅地到达触媒层，使气体不足以供应电池产生反应，降低了活化的效率。

因此，仍有进一步加快改进电堆活化方法，提高电堆活化效率的需求。

此外，已有报道湿度对于电池性能影响很大，有报道在相同电流的情形下，在高频阻抗下测试单电池电压的性能表现。如图1所示。图1所示，仅在较窄的湿度区域可以获得稳定且良好的电池运行状态，因此湿度控制对于燃料电池是非常重要的课题。

如果电堆运行中水管理不当极易造成干膜，进而导致电堆中断运行，大大降低了电堆的运行效率。因此有必要避免干膜的发生，或者在发生干膜后快速恢复质子交换膜的润湿性。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种燃料电池的活化方法，该方法通过控制反应气体的露点温度与电堆工作温度之间的相互关系,使单电池内部气体扩散层以及质子交换膜充份吸湿，可达成快速使质子交换膜浸润，易于进行水管理，且操作相对简单，不需额外增加或改造设备。

本发明的另一目的在于提供一种防止或改善燃料电池运行中发生干膜的方法。该方法特别适用于仅氢气端加湿的自增湿燃料电池。

为此，本发明的第一方面提供一种燃料电池的活化方法，所述方法包括：

向燃料电池堆中通入冷却水、氢气和含氧气体，并设定冷却水的第一温度，含氧气体的第一露点温度和氢气的第一露点温度；

使燃料电池堆在低电流密度下运行，并检测电堆的高频电阻、单电池平均电压或输出功率；

当所述高频电阻由高电阻值降为低电阻值时、或者当单电池的平均电压或由所述输出功率计算得到的电压趋于稳定时，设定冷却水的第二温度，含氧气体的第二露点温度和氢气的第二露点温度；和

将电流逐渐增加到2a/cm²，并在该电流密度下继续运行，直至单电池平均电压变化小于5mv，

其中，设定所述含氧气体的第一露点温度和所述氢气的第一露点温度高于所述冷却水的第一温度5℃～10℃。

根据一种实施方式，设定所述含氧气体的第一露点温度和所述氢气的第一露点温度高于所述冷却水的第一温度约5℃、约6℃、约7℃或约8℃。

由于在最初运行时设定比冷却水高的反应气体的露点温度，使气体中的湿气在电堆中凝结成水，随反应气体将水快速带到电堆各结构中，从而能够快速使电堆中的水量达到正常运行所需的量，缩短了活化时间。

如果设定的含氧气体和氢气的第一露点温度与冷却水的第一温度相差过小，则无法快速满足电堆活化所需的水量。相反，如果所设定的含氧气体和氢气的第一露点温度与冷却水的第一温度相差过大，则有可能导致水量快速增加，而造成淹膜。因此，本发明的方法中含氧气体和氢气的第一露点温度与冷却水的第一温度差在5℃～10℃。

当燃料电池堆在低电流密度下运行时，燃料电池冷水温度可为55～60℃，优选为55℃，氢气的第一露点温度可为60～65℃，含氧气体的第一露点温度可为60～65℃。

所述低电流密度为0.1～0.3/cm²，优选为约0.1a/cm²。

当燃料电池堆在低电流密度运行时，设定氢气计量比为2～4，优选为约3，并设定含氧气体的计量比为4～6，优选为约5。

本文中提及的含氧气体是指含有适于燃料电池阴极反应所需含量的氧的气体。通常，含氧气体为空气，也可为富氧空气，或者氧气与其他惰性气体(如氮气)的混合气体。含氧气体中的氧气含量通常为15～30vol％。优选地，含氧气体是空气。

在低电流密度时，使用较高的氢气及空气的剂量比，但此时燃料电池有较高的水迁移率，低电流密度下会有严重的浓度极化和加湿的必要，mea容易干膜，需严格控制操作条件及操作时间。

低电流密度下运行的操作时间根据所监测的高频电阻、输出功率或单电池平均电压来确定。当高频电阻降低，或者当输出功率求得的电压或单电池平均电压趋于不再变化时，说明电堆中已经建立的接近正常运行状态的水管理。例如，采用高频阻抗仪对燃料电池进行在线测量，可以发现燃料电池的高频电阻值逐渐降低。当燃料电池在一段时间的低电流密度运行一段时间后，可以发现在低电流密度下燃料电池阻抗相对保持稳定。此时需及时将操作条件转换到高电流密度模式进行活化。

在必要的时候可以额外向电堆供应水，以避免mea干膜。

根据一种实施方式，在高电流密度下运行时，设定所述含氧气体的第二露点温度和所述氢气的第二露点温度低于所述冷却水的第二温度至少5℃，优选低10～15℃。

在高电流密度下运行时，水气传输通道已基本建立。如继续在高露点条件下运行极易造成淹水。因此将第二露点温度设定到冷却水温度之下，避免反应气体中的水气凝结。

在高电流密度下，燃料电池冷水温度可为55～75℃,优选为70℃；氢气的相对露点温度可为45～60℃，含氧气体的相对露点温度可为45～60℃。

通常增加电流密度至高电流密度为1.5～2.0/cm²，优选为约2.0a/cm²。

当燃料电池堆以所述高电流密度运行时，设定氢气计量比为1.1～1.3，优选为约1.25，并设定含氧气体的计量比为1.8～2.2，优选为约2。

高电流密度下运行直至单电池的平均电流变化小于5mv，优选不再增长，则完成活化过程。

在燃料电池的运行中，如果水管理不当，易于出现mea干膜的情况。特别是自增湿的燃料电池，其阳极氢气端加湿，而阴极空气端通常不加湿。若氢气端加湿度不足得情况下,在运行中容易有干膜的情形发生。

因此根据本发明的第二方面，提供一种防止或改善燃料电池堆运行中发生干膜的方法，所述燃料电池堆在高电流密度下运行，氢气被加湿且具有低于冷却水的第一温度至少5℃的第二露点温度，其中所述方法包括：

当所述燃料电池堆的高频电阻值持续增加，且单电池平均电压持续下降时，调整电流密度至低电流密度，然后将氢气的第二露点温度调整为高于冷却水温度5℃～10℃的第一露点温度；

使所述燃料电池堆在所述低电流密度下运行，并监测所述燃料电池堆的高频电阻值和单电池平均电压；

当所述高频电阻由高电阻值降为低电阻值，且单电池平均电压逐步升高并恢复到单电池平均电压持续下降前的范围内时，将氢气的所述第一露点温度恢复为所述第二露点温度，并将电流密度逐步恢复为所述高电流密度。

这时可以观察到燃料电池的电压应已恢复到电压衰退前的初始电压范围内，因而该燃料电池可继续进行正常的运行。

根据一种实施方式，当燃料电池堆转为在低电流密度下运行时，所述冷却水的第一温度可为55～60℃，优选为55℃。氢气的第一露点温度可为60～65℃。

根据具体的实施方式，所述氢气的第一露点温度高于所述冷却水温度约5℃、约6℃、约7℃或约8℃。

所述低电流密度可为0.1～0.3/cm²，优选为0.1a/cm²。

当燃料电池堆以所述低电流密度运行时，设定氢气计量比为2～4，优选为约3，并设定含氧气体的计量比为4～6，优选为约5。

所述燃料电池堆在高电流密度下运行是指燃料电池堆处于正常的运行条件下。

通常在正常的高电流密度下运行时，燃料电池冷水温度可为55～75℃,优选为70℃；氢气的相对露点温度可为45～60℃。

通常高电流密度为1.5～2.0/cm²，优选为约2.0a/cm²。

当燃料电池堆以所述高电流密度运行时，可设定氢气计量比为1.1～1.3，优选为约1.2，并可设定含氧气体的计量比为2～2.2，优选为约2。

该方法还包括当所述燃料电池堆在高电流密度下运行持续监测所述燃料电池堆的高频电阻值和单电池平均电压，从而可以随时监测电池的性能，以便必要时及时采用本发明的上述方法防止干膜的发生。

所述燃料电池尤其为自增湿燃料电池堆。

该方法也可作为一种电堆性能再恢复的方法。

本发明的方法能够快速改善mea膜中的含水量，防止mea出现干膜，或者在mea已经干膜时快速恢复其含水量，从而能够使燃料电池快速恢复正常运行。

本发明的燃料电池的活化方法通过控制阴极和阳极气体与冷却水的相对露点，可快速使质子交换膜浸润，从而建立起水气传输通道，且操作相对简单，无需反复进行间歇运行，因而可方便且快速地完成电堆的活化。

此外，对于运行中的电堆的水管理可通过检测高频电阻和单电池的平均电压，可以容易地进行控制。在发现电堆出现电压衰退时，不需停止运行，而采用本发明的防止或改善燃料电池堆运行中发生干膜的方法，同样通过调节气体的露点温度高于冷却水温度，可快速使燃料电池的性能得到恢复，从而继续正常运行。

附图说明

图1为燃料电池在不同湿度条件下运行时的性能图；

图2为燃料电池堆活化操作流程图；和

图3为防止或改善燃料电池堆干膜的方法流程图。

具体实施方式

在本发明中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的方法或者装置不仅包括所明确记载的要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为实施方法或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的方法中还存在另外的相关要素(例如方法中的步骤等)。

需要说明的是，本发明所涉及的术语“第一\第二\第三”仅仅是区别类似的对象，不代表针对对象的特定排序，可以理解地，“第一\第二\第三”在允许的情况下可以互换特定的顺序或先后次序。应该理解“第一\第二\第三”区分的对象在适当情况下可以互换，以使这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。

以下结合图2根据本发明的一种具体实施方式，来说明本发明的方法。

如图2所示，本发明的电堆活化方法具有以下步骤：

第一步骤s11：向燃料电池电堆的三腔中分别通入冷却水、氢气和含氧气体，其中阳极提供加湿的氢气，阴极提供加湿的空气；

第二步骤s12：设定电流密度，适当的将电池电流稳定的保持在约0.1a/cm2的低电流密度下；

第三步骤s13：调整计量比，以设定较高的氢气及空气的剂量比；

第四步骤s14：设定空气及氢气的第一露点温度高于电池运行的冷却水的第一温度，让带有湿度的空气和氢气在电池内部冷凝成水，使对质子交换膜浸润；

第五步骤s15：采用高频阻抗仪对燃料电池堆进行在线测量(也可替换为在线测量输出功率求得电压或量测电堆单电池平均电压)，观察到阻抗值逐渐减小；

第六步骤s16：当电阻测量值趋于不再变化(或者当求得的电压或单电池平均电压趋于稳定)时，转为高电流密度下运行，同时调整空气及氢气的露点温度低于电池运行冷却水温度，避免在高电流密度的情况下发生水淹；

第七步骤s17：当观察到单电池的平均电压变化小于5mv，或不再变化后，结束活化。

图3示出了本发明一种具体实施方式的防止或改善燃料电池堆干膜的方法流程图。

当电堆在高电流密度下正常运行过程中，发现其高频阻抗值持续增加，而电压不断降低时，说明其质子交换膜处于缺水状态。这时可采用本发明的方法来恢复电堆的性能。

或者发现电堆已经出现干膜的情况，也可使用本发明的方法来恢复质子交换膜的润湿。

结合图3所示，本发明的防止或改善燃料电池堆干膜的方法可具有以下步骤。

第一步骤s21：监测到电堆高频阻抗值持续增加，而单电池平均电压不断降低；

第二步骤s22：由高到低逐步调整电流密度，直至电流保持在约0.1a/cm²的低电流密度下；

第三步骤s23：调整计量比，以设定较高的氢气及空气的剂量比；

第四步骤s24：调整电堆温度，设定氢气的第一露点温度高于电池运行的冷却水的第一温度，让带有湿度的氢气中的水气在电池内部冷凝成水，使对质子交换膜快速得到浸润；

第五步骤s25：保持低电流密度下运行一段时间，继续对燃料电池堆进行在线测量高频电阻和单电池平均电压，观察到阻抗值逐渐减小且单电池平均电压逐步回升；

第六步骤s26：当高频电阻由高电阻值降为低电阻值且单电池平均电压逐步升高并恢复成下降前的电压范围内时，逐步恢复高电流密度下运行，同时恢复氢气及空气的剂量比，设定氢气的露点温度低于电池运行冷却水温度，使电堆恢复到正常运行条件下继续运行。

第七步骤s27：完成电堆性能的恢复。此时可观察到电堆的单电池平均电压已恢复到电压持续下降前的范围。

本文以数字排序的步骤并不代表这些步骤必须按这样是顺序进行。本领域技术人员容易理解，有些步骤可以同时进行，有些步骤可以交换顺序进行。

下面将结合本发明实施例，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分具体实施方式的实例，而不代表全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1

按下表1的条件对氢燃料电池堆进行活化。

表1：电堆活化条件

首先向电堆的阳极提供加湿的氢气并向阴极提供加湿的空气。设定氢气计量比为3，空气计量比为5。设定空气及氢气的第一露点温度为60℃，电池运行的冷却水的温度55℃。将电池电流稳定的保持在约0.1a/cm²的低电流密度下。在该条件下运行30-60min时间。

同时采用高频阻抗仪对燃料电池堆进行在线测量。

当电阻测量值趋于不再变化时，转为2a/cm²的高电流密度下运行，同时调整空气及氢气的露点温度为45℃，此时电池运行冷却水温度为70℃。持续在高电流密度下运行直到电压波动范围小于5mv，不再增长。从而完成活化。

活化总时长为约120-150分钟。

对比例1

以与实施例1相同的电堆，首先向电堆的阳极提供加湿的氢气并向阴极提供加湿的空气。设定氢气计量比为3，空气计量比为5。设定空气及氢气的第一露点温度为55℃，电池运行的冷却水的温度60℃。将电池电流稳定的保持在约0.5a/cm²的电流密度下。在该条件下运行60-90min时间。

当电压波动范围小于5mv，转为1-1.5a/cm²的电流密度下运行，设定氢气计量比为1.3～1.5，空气计量比为2～2.5。设定空气及氢气的第一露点温度为55℃，电池运行的冷却水的温度60℃，将电池电流稳定的保持在约1-1.5a/cm²的电流密度下。在该条件下运行60-90min时间，直到电压波动范围小于5mv，不再增长。

当电压波动范围小于5mv，转为2a/cm²的电流密度下运行，设定氢气计量比为1.3～1.5，空气计量比为2～2.5。设定空气及氢气的第一露点温度为45-55℃，电池运行的冷却水的温度70℃，将电池电流稳定的保持在约2a/cm²的电流密度下。持续在高电流密度下运行直到电压波动范围小于5mv，不再增长。在该条件下运行60-90min时间。从而完成活化。活化总时长为约180-270分钟。

实施例2

在自湿润燃料电池堆在电流密度为2a/cm²、冷却水温度为70-85℃条件下正常运行。此时氢气的露点温度设定为45-55℃，氢气的计量比为1.25～1.3，空气的计量比为1.5～2。期间监测其高频电阻值约为300mωcm2和电压为0.6v。

当发现电阻值开始持续升高>350mωcm2，而电压持续下降<0.55v，将电流密度逐步调低，直至约0.1a/cm²，然后调节电堆温度，使冷却水温度为55℃，氢气的露点为60℃。并调节氢气的计量比为2.2，空气的计量比为2.0。

观测到电阻值开始降低，而电压开始升高。在该低电流密度条件下运行30-60分钟，直至电压恢复为0.845v，且电压波动范围小于5mv。

将电堆的运行条件逐步调节为电流密度为2a/cm²，然后恢复电堆的温度为冷却水温度为70℃，氢气的露点温度设定为45℃，氢气的计量比为1.25～1.3，空气的计量比为1.5～2，继续运行直至电压恢复至0.6v，从而完成电堆性能的恢复。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。