一种碳纳米管包覆钴单质的复合材料的制备方法与应用与流程

本发明涉及纳米复合材料技术领域，特别涉及一种碳纳米管包覆钴单质的复合材料的制备方法与应用。

背景技术：

随着社会的发展，人类对能源的需求与日俱增。当前获取能量的主要来源依然是石油，煤炭等资源，除了不可再生性以外，这些传统矿物资源的使用还导致了一系列的环境污染问题。因此，开发能源转换和存储设备，如燃料电池和金属-空气电池，具有重要的意义。然而，发生在燃料电池和金属-空气电池阴极的氧还原反应(orr)是四电子反应，反应速度缓慢，极大地限制了电池的性能。目前商用的电催化剂为铂碳(pt-c)催化剂，可加速orr反应过程。但是，由于铂价格昂贵，稳定性差，导致无法实现该类电池的大规模使用。发掘成本低且电催化活性高的材料作为铂碳催化剂的替代品，具有重要的意义。

目前所选取的仍在实验阶段的电催化剂主要有碳基催化剂、过渡金属基催化剂和碳-过渡金属复合电催化剂等。其中，碳-钴基复合电催化剂可同时兼具碳的稳定和钴基材料的高活性，得到广泛研究。例如，su等(nanoscale,2014,6,15080-15089)通过水热碳化策略合成出球状碳包覆单质钴，表现出了优于pt-c的orr电催化效果，然而通过水热或碳化来合成，合成的材料通常不具备较好的多孔结构和通道，材料的形貌和成分不易调控，从而影响其在orr中的电催化性能。wang等(natureenergy,2016,1,15006)通过碳化zif-67得到氮掺杂碳纳米管框架，用作orr电催化剂，取得了比pt-c更好的催化效果。aijaz等(angew.chem.,int.ed.engl.)以zif-67为前驱体，通过在h2中碳化及空气中氧化得到有co@co3o4封进的碳纳米管-氮掺杂碳多面体，此材料在orr及电催化产氧反应(oer)中均具有较好的催化效果，可作为双功能催化剂，然而选择zif-67来做前驱体，合成的碳-钴复合材料通常不具备竹节状碳纳米管结构，不利于离子的传输和活性位点的暴露。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明采用钴基类普鲁士蓝为前驱体，通过一步碳化即可得到碳纳米管包覆钴单质的复合材料(cnt@co)，并用作orr的电催化剂。该方法原材料便宜，制备方法简单易操作，得到的材料orr电催化性能出色，接近于pt-c的电催化效果。

本发明采用以下技术方案。

一种碳纳米管包覆钴单质的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)可溶性钴盐与表面活性剂加水配制为混合液a；

(2)钴氰化物加水配制成混合液b；

(3)将混合液a与混合液b混合均匀、静置分层，去掉上层清液，用水和醇清洗下层溶液数次，收集固体；

(4)将固体干燥，得到钴基类普鲁士蓝粉末；

(5)将钴基类普鲁士蓝粉末碳化，得到碳纳米管包覆钴单质的复合材料。

优选地，所述可溶性钴盐、表面活性剂比例为1-3mmol：1-9g。

优选地，所述可溶性钴盐为六水合硝酸钴或四水合乙酸钴；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

本发明中，加入的聚乙烯吡咯烷酮量的多少与制备得到的钴基类普鲁士蓝前驱体粉末颗粒的粒径具有重要影响，加入过多会使颗粒粒径过小，加入过少则会使颗粒粒径过大。颗粒粒径过小则会造成颗粒的团聚，降低电催化性能，颗粒粒径过大会影响碳纳米管的形成。

优选地，所述钴氰化物在混合液b的浓度为0.00125-0.02mol/l。

优选地，所述钴氰化物为钴氰化钾。

优选地，静置12-24小时。

优选地，干燥的温度为60-80℃，干燥时间为10-24小时。

优选地，碳化在保护气氛中进行，在450-600℃反应1-1.5小时，然后在550-1000℃反应2-4小时，升温速度为1-10℃/分钟；所述保护气氛为氮气、氩气或氢气中的一种。在两步碳化过程中，单质钴在保护气氛下碳化过程中会在材料内部游走，最终形成竹节状碳纳米管。

上述的方法制备得到的碳纳米管包覆钴单质的复合材料。本发明的碳纳米管包覆钴单质的复合材料中的碳纳米管为竹节状，兼具一维材料和中空结构的优势，导电性能强，有利于电催化过程中的物质传输；比表面积高，增加了活性位点；钴单质被碳纳米管包覆，结构更加稳定；钴单质和碳材料协同作用，有利于电催化性能的提高。

上述的碳纳米管包覆钴单质的复合材料在电池中的应用。

优选地，所述的碳纳米管包覆钴单质的复合材料在电池中用作电催化剂的应用，具体地，包括以下步骤：

(1)将得到的碳纳米管包覆钴单质的复合材料与碳黑、异丙醇、nafion混合，得到混合物；

(2)将混合物超声，超声好的悬浊液取5-15μl滴到玻碳电极上，干燥5-24h后待用。

优选地，碳纳米管包覆钴单质的复合材料与碳黑、异丙醇、nafion的比例为5-10mg：5-10mg：10-500μl：10-50μl，其中nafion的浓度为1-10wt％。

进一步优选地，碳纳米管包覆钴单质的复合材料与碳黑、异丙醇、nafion的比例为5mg：5mg：150μl：50μl，其中nafion的浓度为5wt％。

本发明的有益效果：本发明以钴基类普鲁士蓝为前驱体合成了竹节状碳纳米管包覆钴单质的复合材料，材料成本低，合成过程简单，无需复杂设备，形貌结构易调控。所得到的竹节状碳纳米管包覆钴单质的复合材料在orr中电催化性能良好，接近商用pt-c的催化效果。

附图说明

图1是本发明实施例2中制备的碳纳米管包覆钴单质的复合材料的tem图；

图2是本发明实施例2中制备的碳纳米管包覆钴单质的复合材料的xrd图；

图3是本发明实施例2中制备的碳纳米管包覆钴单质的复合材料的线性扫描伏安曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施方式详细说明本发明。

实施例1

一种碳纳米管包覆钴单质的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.2910g(1mmol)六水合硝酸钴、1g聚乙烯吡咯烷酮加入100ml水配制为混合液a；

(2)将0.1662g(0.5mmol)钴氰化钾加入100ml水配制为混合液b；

(3)将混合液a与混合液b混合均匀、静置24小时分层，去掉上层清液，用水和乙醇清洗下层溶液3次，离心收集固体；

(4)将固体在80℃下干燥10小时，得到钴基类普鲁士蓝粉末；

(5)将钴基类普鲁士蓝粉末在氮气气氛中进行碳化，以5℃/分钟的速度升温至550℃，反应1小时，再以5℃/分钟的速度升温至900℃，反应2小时，得到碳纳米管包覆钴单质的复合材料。

实施例2

一种碳纳米管包覆钴单质的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.5821g(2mmol)六水合硝酸钴、5g聚乙烯吡咯烷酮加入200ml水配制为混合液a；

(2)将0.3324(1mmol)钴氰化钾加入200ml水配制为混合液b；

(3)将混合液a与混合液b混合均匀、静置24小时分层，去掉上层清液，用水和乙醇清洗下层溶液3次，离心收集固体；

(4)将固体在80℃下干燥18小时，得到钴基类普鲁士蓝粉末；

(5)将钴基类普鲁士蓝粉末在氮气气氛中进行碳化，以2℃/分钟的速度升温至550℃，反应1小时，再以2℃/分钟升温至1000℃，反应2小时，得到碳纳米管包覆钴单质的复合材料。

实施例3

一种碳纳米管包覆钴单质的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.7472g(3mmol)四水合乙酸钴、9g聚乙烯吡咯烷酮加入400ml水配制为混合液a；

(2)将0.6647g(2mmol)钴氰化钾加入400ml水配制为混合液b；

(3)将混合液a与混合液b混合均匀、静置12小时分层，去掉上层清液，用水和乙醇清洗下层溶液3次，离心收集固体；

(4)将固体在60℃下干燥15小时，得到钴基类普鲁士蓝粉末；

(5)将钴基类普鲁士蓝粉末在氮气气氛中进行碳化，以3℃/分钟的速度升温至500℃，反应1小时，再以3℃/分钟升温至900℃，反应2小时，得到碳纳米管包覆钴单质的复合材料。

实验例1

对本发明所得到的碳纳米管包覆钴单质的复合材料进行表征。在透射电子显微镜(tem)中观察碳纳米管包覆钴单质的复合材料的形貌，结果如图1所示。tem图像中可见竹节状中空碳纳米管，并有黑色钴颗粒分布其中。

对材料进行x射线衍射，结果如图2所示。结果显示材料中钴以单质的形式存在。

实验例2

将本发明的碳纳米管包覆钴单质的复合材料在电池中用作电催化剂，具体地，取5mg碳纳米管包覆钴单质的复合材料和5mg炭黑、150μl异丙醇与50μlnafion混合，得到混合物，其中nafion的浓度为5wt％，将混合物超声30min。

在玻碳电极上滴入10ul超声后的悬浊液，然后放入真空槽中干燥8小时。取0.1m氢氧化钾溶液，在氧饱和环境下采用线性扫描伏安法进行orr测试，其中参比电极为银/氯化银(饱和氯化钾溶液)，对电极为铂线。电压扫描区间为0～-0.8v,旋转圆盘电极转速为1600转/分钟。

制备的碳纳米管包覆钴单质的复合材料的线性扫描伏安曲线如图3所示。

结果表明，其电流密度为-3ma/cm²时所对应的电位(半波电位)vs.ag/agcl为0.2v左右，接近于商业用pt/c催化剂，表明该复合材料具有良好的orr电催化性能。