固态锂电池及其制备方法与流程

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种固态锂电池及其制备方法。

背景技术：

当前化学电池体系中，锂电池由于其高的能量密度、长的循环寿命、无记忆效应等特点被认为是最具前景的一种储能器件。传统的锂离子电池使用的是电解质一般为有机液体电解质，尽管液体电解质能够提供较高的离子电导率以及良好的界面接触，但是有机液体电解质存在锂离子迁移数低、易泄漏、易挥发、易燃、安全性差等问题阻碍了锂电池的进一步发展。鉴于对更高能量密度和更高安全性的追求，锂离子电池逐渐进入了由传统液态电池过渡到固态电池的发展趋势。固态电池相对于传统锂电池的液态电解液而言的，电解质为导电率很高的固态物质，具有良好的安全性能、柔顺性、易于加工成膜、优异的界面接触等优势，同时也能很好地抑制锂枝晶的问题，目前受到了广泛的关注。

目前，固态电池正极材料的选择也是影响固态锂电池性能的重要因素。传统固态电池正极材料采用钴酸锂(lco)，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂(lfp)，镍钴锰酸锂(ncm)等，此类正极材料虽有较高的电位(>3.2v)，但普遍比容量较低(通常<200mah/g)，从而导致固态电池的比能量较低(500～900wh/kg)。另外，传统正极材料还易存在与固态电解质匹配性差的问题，如：除磷酸铁锂lfp外的传统正极材料与所有的硫代磷酸盐电解质都发生强烈反应。另石榴石型氧化物电解质(如锂镧锆氧固态电解质llzo)在充电过程中易与半锂化正极锰酸锂(ncm)和钴酸锂(lco)和反应，进而导致整体循环性能差。因此，传统正极材料较低的比能量和与固态电解质较差的匹配稳定性成为限制现有固态电池体系发展的重要阻碍。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种固态锂电池，旨在解决现有固态锂电池正极材料比能量低，且与固态电解质匹配性差，界面不相容等技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种固态锂电池的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种固态锂电池，包括：正极、负极和固态电解质，其中，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物。

优选地，所述过渡金属氧化物选自：氧化铁、氧化亚铁、氧化钴、氧化锰、氧化镍、氧化铜、氧化钒、氧化铬中的至少一种。

优选地，所述固态电解质选自：有机固态电解质、无机固态电解质、有机无机复合固态电解质中至少一种。

优选地，所述固态电解质选自：锂镧锆氧固态电解质、锂镧锆钽氧固态电解质、锂铝锗磷固态电解质、聚氧化乙烯固态电解质、聚碳酸酯基固态电解质、聚硅氧烷基固态电解质、聚氧化乙烯与锂镧锆钽氧的复合固态电解质、硫化物固态电解质中的至少一种。

优选地，所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质选自：金属锂和/或锂合金。

优选地，所述锂合金选自：lixsi、lixal、lixpb中的至少一种。

优选地，所述正极还包括正极导电剂和正极粘结剂，所述正极活性物质与所述正极导电剂和所述正极粘结剂的质量比为(65～80):(15～25):(5～15)。

优选地，包括：正极、负极和固态电解质，其中，所述正极包括粒径为100纳米～1微米的氧化铁、氧化亚铁、氧化钴、氧化锰、氧化镍、氧化铜、氧化钒、氧化铬中的至少一种过渡金属氧化物；所述负极包括金属锂；所述固态电解质选自：锂镧锆钽氧固态电解质、锂铝锗磷固态电解质、聚氧化乙烯固态电解质、聚氧化乙烯与锂镧锆钽氧的复合固态电解质中的至少一种。

相应地，一种固态锂电池的制备方法，包括步骤：

获取粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物，将所述过渡金属氧化物与正极导电剂和正极粘结剂制成正极浆料，将所述正极浆料沉积于正极集流体上，得到正极；

获取负极和固态电解质，将所述正极与所述负极和所述固态电解质制成固态锂电池。

优选地，获取粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物的步骤包括：获取过渡金属前驱体，在空气氛围中，将所述过渡金属前驱体升温至500～700℃反应2～5小时，得到所述粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物。

本发明提供的固态锂电池包括正极、负极和固态电解质，其中，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物。本发明固态锂电池中正极活性材料采用粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物，一方面，过渡金属氧化物正极活性材料有较高的可逆比容量和较高的电位平台，可逆比容量大于674mah/g，从而使固态锂电池展现出更高的比能量，比能量大于1014wh/kg；另一方面，过渡金属氧化物的粒径为100纳米～1微米，该纳米结构的过渡金属氧化物正极活性物质，能更大程度上降低固态锂电池循环过程中因体积膨胀带来的颗粒粉化等问题，从而确保电池有更优良的循环性能。并且，本发明过渡金属氧化物正极活性材料与不同类型的固态电解质均有较高的匹配性，避免了正极与固态电解质的界面相容性问题，进一步增强了固态锂电池的循环稳定性。

本发明提供的固态锂电池的制备方法，包括步骤：将粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物与正极导电剂和正极粘结剂制成正极浆料，将所述正极浆料沉积于正极集流体上，得到正极，然后与负极和固态电解质制成固态锂电池。本发明提供的固态锂电池的制备方法，包含粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物的正极浆料可直接通过涂布等方式沉积于正极集流体上制得正极，操作简单，适用于工业化生产和应用。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的固态锂电池中采用的氧化铁正极活性材料的扫描电镜图。

图2是本发明实施例7提供的固态锂电池中采用的氧化铜正极活性材料的扫描电镜图。

图3是本发明实施例10提供的固态锂电池中采用的三氧化二锰正极活性材料的扫描电镜图。

图4是本发明实施例1提供的采用氧化铁正极的固态锂电池与常规液态电池的循环稳定性对比测试图。

图5是本发明实施例2提供的固态锂电池的循环稳定性测试图。

图6是本发明实施例3提供的固态锂电池的循环稳定性测试图。

图7是本发明实施例4提供的固态锂电池的循环稳定性测试图。

图8是本发明实施例7提供的固态锂电池的循环稳定性测试图。

图9是本发明实施例10提供的固态锂电池的循环稳定性测试图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例提供了一种固态锂电池，包括：正极、负极和固态电解质，其中，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物。

本发明实施例提供的固态锂电池包括正极、负极和固态电解质，其中，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物。本发明实施例固态锂电池中正极活性材料采用粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物，一方面，过渡金属氧化物正极活性材料有较高的可逆比容量和较高的电位平台，可逆比容量大于674mah/g，从而使固态锂电池展现出更高的比能量，比能量大于1014wh/kg；另一方面，过渡金属氧化物的粒径为100纳米～1微米，该纳米结构的过渡金属氧化物正极活性物质，能更大程度上降低固态锂电池循环过程中因体积膨胀带来的颗粒粉化等问题，从而确保电池有更优良的循环性能。并且，本发明实施例过渡金属氧化物正极活性材料与不同类型的固态电解质均有较高的匹配性，避免了正极与固态电解质的界面相容性问题，进一步增强了固态锂电池的循环稳定性。

作为优选实施例，所述过渡金属氧化物选自：氧化铁、氧化亚铁、氧化钴、氧化锰、氧化镍、氧化铜、氧化钒、氧化铬中的至少一种。本发明实施例固态锂电池的正极活性材料选自粒径为100纳米～1微米的氧化铁、氧化亚铁、氧化钴、氧化锰、氧化镍、氧化铜、氧化钒、氧化铬中的至少一种过渡金属氧化物，这些过渡金属氧化物均有较高的可逆比容量和较高的电位平台，可逆容量可达1014mah/g，使固态锂电池展现出更高的比能量，比能量可高达1641wh/kg。同时，纳米结构的过渡金属氧化物，能够降低固态锂电池循环过程中因体积膨胀带来的颗粒粉化等问题，使电池有更优良的循环性能。

在一些具体实施例中，所述过渡金属氧化物选自粒径为100纳米或500纳米的氧化铁。在一另些具体实施例中，所述过渡金属氧化物选自粒径为100纳米的氧化铜。在一另些具体实施例中，所述过渡金属氧化物选自粒径为300纳米的氧化锰。在一些实施例中，固态离子电池采用的纳米结构过渡金属氧化物也可以是进一步经过碳包覆处理或掺杂处理的纳米级过渡金属氧化物的衍生物。

作为优选实施例，所述固态电解质选自：有机固态电解质、无机固态电解自、有机无机复合固态电解质中至少一种。本发明实施例固态锂电池采用的纳米结构过渡金属氧化物与目前有机固态电解质、无机固态电解质、有机无机复合固态电解质等主要固态电解质均有较好的匹配性，避免了传统正极材料与固态电解质界面相容性差的问题，使电池循环稳定性好。

作为优选实施例，所述固态电解质选自：锂镧锆氧固态电解质、锂镧锆钽氧固态电解质、锂铝锗磷固态电解质、聚氧化乙烯固态电解质、聚碳酸酯基固态电解质、聚硅氧烷基固态电解质、聚氧化乙烯与锂镧锆钽氧的复合固态电解质、硫化物固态电解质中的至少一种。本发明实施例固态锂电池采用的纳米结构过渡金属氧化物与锂镧锆氧固态电解质、锂镧锆钽氧固态电解质、锂铝锗磷固态电解质、聚氧化乙烯固态电解质、聚碳酸酯基固态电解质、聚硅氧烷基固态电解质、聚氧化乙烯与锂镧锆钽氧的复合固态电解质、硫化物固态电解质等固态电解质均有较好的界面相容性，电导率高，迁移数高，力学性能优异，宽的电化学稳定窗口，以及良好的热稳定性和化学稳定性等优点，使电池循环稳定性好，电化学性能优异。

作为优选实施例，所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质选自：金属锂和/或锂合金。本发明实施例提供的正极活性材料为纳米结构过渡金属氧化物的固态锂电池的负极活性材料可以是金属锂和/或锂合金。在一些实施例中，所述锂合金选自：lixsi、lixal、lixpb中的至少一种。

作为优选实施例，所述正极还包括正极导电剂和正极粘结剂，所述正极活性物质与所述正极导电剂和所述正极粘结剂的质量比为(65～80):(15～25):(5～15)。本发明实施例固态锂电池的正极还包括正极导电剂和正极粘结剂，正极导电剂包括但不限于炭黑导电剂、乙炔黑导电剂、石墨导电剂、石墨烯导电剂中的至少一种，正极粘接剂包括但不限于聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯中的至少一种。另外，本发明实施例正极材料中活性物质，导电剂和粘接剂的质量比为(65～80):(15～25):(5～15)，该特定配比使正极材料中各组分发挥最佳的协同增效作用，使正极材料中活性物质提供更高的可逆比容量和电位，从而使固态锂电池展现出更高的比能量，大于1014wh/kg。作为更优选实施例，所述正极活性物质与所述正极导电剂和所述正极粘结剂的质量比为70:20:10。

在一些实施例中，固态锂电池包括：正极、负极和固态电解质，其中，所述正极包括粒径为100纳米～1微米的氧化铁、氧化亚铁、氧化钴、氧化锰、氧化镍、氧化铜、氧化钒、氧化铬中的至少一种过渡金属氧化物；所述负极包括金属锂；所述固态电解质选自：锂镧锆钽氧固态电解质、锂铝锗磷固态电解质、聚氧化乙烯固态电解质、聚氧化乙烯与锂镧锆钽氧的复合固态电解质中的至少一种。本发明实施例固态锂电池有更高的比能量和循环稳定性。

本发明实施例提供的固态锂电池可通过下列方法制得。

本发明实施例还提供了一种固态锂电池的制备方法，包括步骤：

s10.获取粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物，将所述过渡金属氧化物与正极导电剂和正极粘结剂制成正极浆料，将所述正极浆料沉积于正极集流体上，得到正极；

s20.获取负极和固态电解质，将所述正极与所述负极和所述固态电解质制成固态锂电池。

本发明实施例提供的固态锂电池的制备方法，包括步骤：将粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物与正极导电剂和正极粘结剂制成正极浆料，将所述正极浆料沉积于正极集流体上，得到正极，然后与负极和固态电解质制成固态锂电池。本发明实施例提供的固态锂电池的制备方法，包含粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物的正极浆料可直接通过涂布等方式沉积于正极集流体上制得正极，操作简单，适用于工业化生产和应用。

具体地，上述步骤s10中，获取粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物，将所述过渡金属氧化物与正极导电剂和正极粘结剂制成正极浆料，将所述正极浆料沉积于正极集流体上，得到正极。本发明实施例将粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物与正极导电剂和正极粘结剂制成正极浆料，其中过渡金属氧化物包括但不限于氧化铁、氧化亚铁、氧化钴、氧化锰、氧化镍、氧化铜、氧化钒、氧化铬中的至少一种；正极导电剂包括但不限于炭黑导电剂、乙炔黑导电剂、石墨导电剂、石墨烯导电剂中的至少一种，正极粘接剂包括但不限于聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯中的至少一种。过渡金属氧化物与正极导电剂和正极粘结剂的按质量比为(65～80):(15～25):(5～15)混合得到正极浆料，然后将正极浆料通过涂布等方式沉积在正极集流体上得到正极，该制备方法操作简单，适应性广。

在一些实施例中，将过渡金属氧化物与正极导电剂和正极粘结剂的按质量比为70:20:10混合后，涂布于铝、铂、金、铜、银、钼、镍、不锈钢金属材料中的任意一种集流体上，得到正极。

作为优选实施例，获取粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物的步骤包括：获取过渡金属前驱体，在空气氛围中，将所述过渡金属前驱体升温至500～700℃反应2～5小时，得到所述粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物。本发明实施例粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物可以通过将铁、钴、锰、镍、铜、钒、铬等过渡金属前驱体在空气氛围中升温至500～700℃反应2～5小时，生成粒径为100纳米～1微米的纳米结构的过渡金属氧化物。其中，过渡金属前驱体可以是过渡金属的氯化物、盐等任意形式，只要能够在反应体系中生长成粒径为100纳米～1微米的过渡金属氧化物即可。

具体地，上述步骤s20中，获取负极和固态电解质，将所述正极与所述负极和所述固态电解质制成固态锂电池。本发明实施例固态电解质包括但不限于有机固态电解质、无机固态电解质、有机无机复合固态电解质中至少一种，更有选地选自锂镧锆氧固态电解质、锂镧锆钽氧固态电解质、锂铝锗磷固态电解质、聚氧化乙烯固态电解质、聚碳酸酯基固态电解质、聚硅氧烷基固态电解质、聚氧化乙烯与锂镧锆钽氧的复合固态电解质、硫化物固态电解质中的至少一种；负极中负极活性物质选自金属锂和/或锂合金。本发明实施例通过将正极、负极和、固态电解质组装制成固态锂电池，操作简便，适用于工业化生产应用。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例固态锂电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种固态锂电池，包括以下制备步骤：

①获取粒径为500纳米的fe2o3，将所述fe2o3与导电炭黑、聚丙烯酸制成正极浆料，将所述正极浆料涂布于正极集流体上，得到正极；

②获取锂金属负极和锂镧锆钽氧固态电解质，将所述正极与所述负极和所述固态电解质制成固态锂电池。

实施例2

一种固态锂电池，包括以下制备步骤：

①获取粒径为500纳米左右的fe2o3，将所述fe2o3与导电炭黑、聚丙烯酸制成正极浆料，将所述正极浆料涂布于正极集流体上，得到正极；

②获取锂金属负极和锂铝锗磷固态电解质，将所述正极与所述负极和所述固态电解质制成固态锂电池。

实施例3

一种固态锂电池，包括以下制备步骤：

①获取粒径为500纳米左右的fe2o3，将所述fe2o3与导电炭黑、聚丙烯酸制成正极浆料，将所述正极浆料涂布于正极集流体上，得到正极；

②获取锂金属负极和聚氧化乙烯固态电解质，将所述正极与所述负极和所述固态电解质制成固态锂电池。

实施例4

一种固态锂电池，包括以下制备步骤：

①获取粒径为500纳米左右的fe2o3，将所述fe2o3与导电炭黑、聚丙烯酸制成正极浆料，将所述正极浆料涂布于正极集流体上，得到正极；

②获取锂金属负极和聚氧化乙烯+5wt％锂镧锆钽氧有机无机复合固态电解质，将所述正极与所述负极和所述固态电解质制成固态锂电池。

实施例5～11

实施例5～11提供了一种固态锂电池，除了正极活性材料氧化物不同之外，其他材料和制备方法与实施例1均相同，在此不再赘述，其中，正极活性材料氧化物分别如下表1所示。

对比例1～8

对比例1～8采用传统的正极活性材料，负极和固态电解质以及制备方法与实施例1均相同，在此不再赘述，其中对比例1～8正极活性材料的对锂电位、理论比容量和理论比能量分别如下表1所示。

表1

进一步的，为了验证本发明实施例和对比例提供的固态锂电池的进步性，本发明实施例进行了相关电化学实验测试。

测试例1

本发明实施对实施例1采用的氧化铁正极活性材料(附图1)、实施例7采用的氧化铜正极活性材料(附图2)和实施例10采用的三氧化二锰正极活性材料(附图3)的形貌进行了扫描电镜测试。

测试结果如附图1～3所示，本发明实施例采用的过渡金属氧化物正极活性材料均为纳米结构，其中，实施例1采用的氧化铁粒径为500纳米左右，实施例7采用的氧化铜粒径为100纳米左右，实施例10采用的三氧化二锰粒径为300纳米左右。

测试例2

本发明实施例对实施例1～4的固态锂电池的循环稳定性进行了测试，探究本发明实施例过渡金属氧化物正极活性材料与目前常用的固态电解质的匹配性。

如附图4所示，实施例1为以纳米氧化铁为正极活性材料，锂镧锆钽氧无机固态电解质为电解质的固态锂电池，与氧化铁在常规液态电池中比容量发挥几乎一致(～850mah/g)，且循环性能同样优良，说明其在此固态电池体系中良好的电化学性能。

如附图5所示，实施例2为以纳米氧化铁为正极活性材料，锂铝锗磷无机固态电解质为电解质的固态锂电池，显示较高的比容量和较好的循环稳定性。

如附图6所示，实施例3为以纳米氧化铁为正极活性材料，聚氧化乙烯有机固态电解质为电解质的固态锂电池，显示较高的比容量和较好的循环稳定性。

如附图7所示，实施例4为以纳米氧化铁为正极活性材料，聚氧化乙烯+5wt％锂镧锆钽氧有机无机复合固态电解质为电解质的固态锂电池，显示较高的比容量和较好的循环稳定性。

由上测试结果可知，本发明实施例提供的纳米氧化铁为正极活性材料与不同类型的固态电解质均有较高的比容量和循环稳定性，可适配不同类型的固态电解质，与固态电解质匹配性高，不存在界面兼容性问题。

测试例3

本发明对实施例1和5～11和对比例1～8采用的不同正极活性材料的对锂电位、理论比容量和理论质量比能量分别进行了计算，计算结果如上表1所示。由上述结果可知，本发明实施例1和5～11采用的过渡金属氧化物正极活性材料的理论比容量和比能量显著高于对比例1～8采用的常规正极活性材料的理论比容量和比能量，v2o3作为正极活性材料的实施例8理论比容量可高达1074mah/g；fe2o3作为正极活性材料的实施例1理论比能量可高达1641wh/kg，比容量为1007mah/g。

另外，本发明对实施例7采用氧化铜正极活性材料的固态锂电池(附图8)和实施例10采用三氧化二锰正极活性材料的固态锂电池(图9)的循环性能进行了测试，如附图8～9所示，本发明实施例7和10提供的固态锂电池均具有发挥较高的比容量和优异的循环稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。