一种Sm(Co,Mn)5型稀土永磁材料及其制备方法与流程

本发明涉及永磁材料技术领域，尤其涉及一种sm(co,mn)5型稀土永磁材料及其制备方法。

背景技术：

smco5永磁材料的smco5具有高达727℃的居里温度，使其可以在高温下正常工作。在制备工艺方面，制备smco5的工艺流程较简单，周期较短。因此，smco5永磁材料被广泛应用于微波通信技术、自动化技术、交通运输、生物工程、医疗器械、航空航天及军事等领域。目前，限制smco5永磁材料应用的主要原因在于smco5饱和磁化强度低。此外，该材料相稳定性差，容易形成sm2co7和sm2co17等杂相。

已有研究者尝试用铁(fe)、铜(cu)、镨(pr)等元素替代co元素来改善smco5永磁材料的性能。fe元素的掺入会增加smco5的饱和磁化强度，但是很难形成sm(co,fe)5相。cu元素的掺入可提升smco5的矫顽力，然而cu的掺入会降低smco5的分子磁矩，进而使得其饱和磁化强度逐渐降低。掺入pr元素可以在一定程度上提高smco5的饱和磁化强度。但是pr作为一种稀土元素，对于降低磁体成本没有益处。

中国专利zl01130856.7和201710147309.7公布了采用熔体快淬法，获得了各向异性的smco5稀土永磁材料。但是，两者所获得的快淬带性能不够高。其主要原因在于所获得的快淬带中除smco5相外，依然存在sm2co7和sm2co17等杂相，而杂相的存在会影响饱和磁化强度和各向异性场等内禀磁性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种sm(co,mn)5型稀土永磁材料，并提供抑制杂相生成从而获得单纯sm(co,mn)5相的制备方法，本发明提供的sm(co,mn)5稀土永磁材料或采用本发明制备方法制备得到的sm(co,mn)5稀土永磁体具有很高的饱和磁化强度。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种sm(co,mn)5型稀土永磁材料，由具有式1所示化学组成的物质形成：

smco5-xmnx式1；所述式1中0<x≤0.5。

本发明提供了上述方案所述sm(co,mn)5型稀土永磁材料的制备方法，包括以下步骤：

将包括sm、co和mn的混合料进行熔炼，得到铸锭；

将所述铸锭进行熔体快淬，得到快淬带；

将所述快淬带依次进行退火和淬火，得到sm(co,mn)5型稀土永磁材料；

所述co的质量对应式1中co的理论质量，所述sm的质量在根据式1计算得到的理论sm质量基础上增加1～5％；所述mn的质量对应式1中mn的理论质量。

优选的，所述退火的温度为1000～1200℃，时间为40～64h。

优选的，自室温升至退火温度所用时间为2～3h。

优选的，所述退火在充满保护气体的密封环境中进行。

优选的，所述退火包括：将所述快淬带包覆一层钽片，装入充满氩气的封闭石英管内，然后将封闭的石英管置于马弗炉中进行退火。

优选的，所述淬火的方式为冰水淬火。

优选的，所述熔炼在高频感应熔炼炉中进行。

优选的，所述熔体快淬在熔体快淬炉中进行，快淬过程中，铜辊转速为20～40m/s。

优选的，所述熔体快淬包括以下步骤：将所述铸锭装入底端喷嘴直径为0.5～2mm的石英管内；将石英管装入熔体快淬炉，使石英管底部距铜辊2～6mm；熔体快淬炉腔体抽真空，使真空度达到2×10^-4～9×10^-4pa；之后向腔体内充入氩气，腔体内外压力差达到60～90kpa后，打开加热电源，使得铸锭在石英管内重新熔化，打开并调整铜辊转速；利用炉内的喷铸装置，将重新熔化得到的液体垂直喷射到铜辊上，得到快淬带。

本发明提供了一种sm(co,mn)5型稀土永磁材料，由具有式1所示化学组成的物质形成：smco5-xmnx式1；所述式1中0＜x≤0.5。本发明利用mn原子具有大原子磁矩的特性，将mn原子掺入到smco5中，并抑制了杂相的生成，提升了smco5的分子磁矩，进而提升了永磁材料的饱和磁化强度。

本发明提供了sm(co,mn)5型稀土永磁材料的制备方法，包括以下步骤：将包括sm、co和mn的混合料进行熔炼，得到铸锭；将所述铸锭进行熔体快淬，得到快淬带；将所述快淬带依次进行退火和淬火，得到sm(co,mn)5型稀土永磁材料；所述co的质量对应式1中co的理论质量，所述sm的质量在根据式1计算得到的理论sm质量基础上增加1～5％；所述mn的质量对应式1中mn的理论质量。本发明通过熔体快淬得到成分更加均匀、晶粒更加细小的组织，能够降低退火过程中原子扩散的能垒，加速退火过程中sm2co7相向sm(co,mn)5相的转化；经过退火可以获得sm(co,mn)5纯相，能够防止产生sm2co7和sm2co17等杂相对永磁材料的饱和磁化强度产生不利影响，同时有利于获得更高的剩余磁化强度；然后进行淬火，保证了smco5纯相在冷却过程中不会发生分解。

实施例的结果表明，本发明制备的sm(co,mn)5型稀土永磁材料的饱和磁化强度高达92.24～104.48emu/g，剩余磁化强度达到81.43～93.88emu/g，而对比例1采用熔体快淬法得到的永磁体的剩余磁化强度仅为30～50emu/g，说明采用本发明的方法能够显著提高永磁材料的饱和磁化强度。

此外，本发明制备的sm(co,mn)5型稀土永磁材料还具有较高的居里温度，高达896～948k，说明采用本发明的方法制备的smco5型稀土永磁材料能够在较高温度下正常工作。

附图说明

图1为实施例1～4及对比例1样品的xrd图；

图2为实施例1样品的tma测试图；

图3为实施例2样品的sem照片；

图4为实施例4样品的磁滞回线；

图5为对比例3样品的sem图；

图6为对比例4最终所得磁体的xrd图；

图7为对比例5样品的xrd图；

图8为对比例5样品的磁滞回线。

具体实施方式

本发明提供了一种sm(co,mn)5型稀土永磁材料及其制备方法，由具有式1所示化学组成的物质形成：smco5-xmnx式1；所述式1中0＜x≤0.5。在本发明的具体实施例中，所述x具体为0.1、0.2、0.3或0.5。

本发明提供的sm(co,mn)5型稀土永磁材料优选为密排六方(hcp)结构，其空间群为p6/mmm型；所述sm优选占据晶胞的1a位，co优选分别占据晶胞的2c位和3g位；mn原子通过替代co原子进入smco5的晶胞，形成smco5-xmnx化合物。在本发明中，mn原子更倾向于占据晶胞的3g位。在本发明中，mn的替代引起了晶格常数的变化，但不改变smco5的晶体结构。

本发明利用mn原子具有大原子磁矩的特性，将mn原子掺入到smco5中，提升了smco5的分子磁矩，进而提升了材料的饱和磁化强度。

本发明提供了上述方案所述sm(co,mn)5型稀土永磁材料的制备方法，包括以下步骤：

将包括sm、co和mn的混合料进行熔炼，得到铸锭；

将所述铸锭进行熔体快淬，得到快淬带；

将所述快淬带依次进行退火和淬火，得到sm(co,mn)5型稀土永磁材料；

所述co的质量对应式1中co的理论质量，所述sm的质量在根据式1计算得到的理论sm质量基础上增加1～5％；所述mn的质量对应式1中mn的理论质量。

本发明将包括sm、co和mn的混合料进行熔炼，得到铸锭。

在本发明中，所述co的质量对应式1中co的理论质量；所述sm的质量在根据式1计算得到的理论sm质量基础上增加1～5％；所述mn的质量对应式1中mn的理论质量。

在本发明中，所述sm、co和mn的纯度优选在99％以上。本发明对所述熔炼的方式没有特殊要求，本领域熟知的熔炼方式均可。在本发明的具体实施例中，所述熔炼优选在高频感应熔炼炉中进行，所述熔炼的步骤优选包括：将高频感应熔炼炉腔体抽真空，使真空度达到2×10^-2～8×10^-2pa；之后向腔体内充入氩气，炉内压力达到60～90kpa，升温至1500～1600℃使得混合料熔化，熔炼70～80s后停止；反复熔炼4～5次，待样品完全冷却后，从炉中取出，得到铸锭。

得到铸锭后，本发明将所述铸锭进行熔体快淬，得到快淬带。

在本发明中，所述熔体快淬优选在熔体快淬炉中进行，快淬过程中，铜辊转速优选为20～40m/s；所述熔体快淬优选包括以下步骤：将所述铸锭装入底端喷嘴直径为0.5～2mm的石英管内；将石英管装入熔体快淬炉，使石英管底部距铜辊2～6mm；熔体快淬炉腔体抽真空，使真空度达到2×10^-4～9×10^-4pa；之后向腔体内充入氩气，腔体内外压力差达到60～90kpa后，打开加热电源，使得铸锭在石英管内重新熔化，打开并调整铜辊转速；利用炉内的喷铸装置，将重新熔化得到的液体垂直喷射到铜辊上，得到快淬带。在将铸锭装入石英管之前，本发明优选先将所述铸锭进行破碎，以方便装入石英管内。

本发明所述熔体快淬有利于得到成分更加均匀、晶粒更加细小的组织，能够降低退火过程中原子扩散的能垒，加速退火过程中sm2co7相向smco5相的转化。

得到快淬带后，本发明将所述快淬带依次进行退火和淬火，得到sm(co,mn)5型稀土永磁材料。

本发明将所述快淬带进行退火，得到退火后的合金。

在本发明中，所述退火的温度优选为1000～1200℃，进一步优选为1150℃；所述退火的时间优选为40～64h，进一步优选为45～60h。本发明所述退火时间指的是自室温升至退火温度所用时间与达到退火温度后的保温时间之和。本发明自室温升至退火温度所用时间优选为2～3h，更优选为2.5h。在本发明中，所述退火优选在充满保护气体的密封环境中进行，这样一方面可以确保样品在退火过程中不被氧化；另一方面有利于后续进行快速淬火。本发明优选将所述快淬带包覆一层钽片，装入充满氩气的封闭石英管内，然后将封闭的石英管置于马弗炉中进行退火。钽片具有较好的导热性，包覆钽片可以使样品所处的局部环境受热更均匀。

本发明所述退火可以保证获得smco5纯相，避免了形成sm2co7和sm2co17等杂相对永磁材料的磁性能产生不利影响。

完成所述退火后，本发明将退火后的材料进行淬火。在本发明中，所述淬火的方式优选为冰水淬火，所述冰水淬火具有较大的冷却速率，保证了smco5纯相在冷却过程中不会发生分解。

下面结合实施例对本发明提供的sm(co,mn)5型稀土永磁材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)按化学计量比smco4.9mn0.1配比，其中sm的质量与根据通式smco4.9mn0.1计算所得的质量相比，增加了5％；

2)将纯度高于99％的sm、co、mn装在感应熔炼炉的坩埚中，抽真空使得真空度达到2×10^-2pa；之后向腔体内充入高纯氩气，使炉内压力达到90kpa。通电；升温至1600℃使得样品熔化，熔炼70s后停止；反复熔炼4次，待样品完全冷却后，从炉中取出待用；

3)将合金铸锭破碎，装入管口直径20mm，底端喷嘴直径为2mm的石英管内；将石英管装入熔体快淬炉，使石英管底部距铜辊4mm；关闭腔体，对快淬炉腔体抽真空，使真空度可达到2×10^-4pa；之后向腔体内充入氩气，腔体内外压力差达到60kpa；打开加热电源，使得铸锭在石英管内重新熔化，打开并调整铜辊转速为v＝20m/s；利用炉内的喷铸装置，将重新熔化得到的液体垂直喷射到铜辊上，制备出快淬带；

4)将快淬带包在钽片中，装入封闭石英管内，充入氩气；将石英管放入刚玉方舟中，置于马弗炉中心处，在炉口用耐火砖封住；设定退火温度为1050℃，退火时间为48h(其中升温所用时间为2.5h)；接通电源开始退火；完成退火后，将其放入冷水中淬火，样品完全冷却后将样品取出。

实施例2

1)按化学计量比smco4.8mn0.2配比，其中sm的质量与根据通式计算所得的质量相比，增加了5％；

2)将纯度高于99％的sm、co、mn装在感应熔炼炉的坩埚中，抽真空使得真空度达到6×10^-2pa；之后向腔体内充入高纯氩气，使炉内压力达到80kpa。通电；升温至1500℃使得样品熔化，熔炼80秒后停止；反复熔炼5次，待样品完全冷却后，从炉中取出待用；

3)将合金铸锭破碎，装入管口直径20mm，底端喷嘴直径为1mm的石英管内；将石英管装入熔体快淬炉，使石英管底部距铜辊2mm；关闭腔体，对快淬炉腔体抽真空，使真空度可达到2×10^-4pa；之后向腔体内充入氩气，腔体内外压力差达到90kpa；打开加热电源，使得铸锭在石英管内重新熔化，打开并调整铜辊转速为v＝40m/s；利用炉内的喷铸装置，将重新熔化得到的液体垂直喷射到铜辊上，制备出快淬带；

4)将快淬带包在钽片中，装入封闭石英管内，充入氩气；将石英管放入刚玉方舟中，置于马弗炉中心处，在炉口用耐火砖封住；设定退火温度为1100℃，退火时间为52h(其中升温所用时间为2.5h)；接通电源开始退火；完成退火后，将其放入冷水中淬火，样品完全冷却后将样品取出。

实施例3

1)按化学计量比smco4.7mn0.3配比，其中sm的质量与根据通式计算所得的质量相比，增加了5％；

2)将纯度高于99％的sm、co、mn装在感应熔炼炉的坩埚中，抽真空使得真空度达到8×10^-2pa；之后向腔体内充入高纯氩气，使炉内压力达到70kpa。通电；升温至1600℃使得样品熔化，熔炼80秒后停止；反复熔炼4次，待样品完全冷却后，从炉中取出待用；

3)将合金铸锭破碎，装入管口直径20mm，底端喷嘴直径为1.5mm的石英管内；将石英管装入熔体快淬炉，使石英管底部距铜辊3mm；关闭腔体，对快淬炉腔体抽真空，使真空度可达到5×10^-4pa；之后向腔体内充入氩气，腔体内外压力差达到90kpa；打开加热电源，使得铸锭在石英管内重新熔化，打开并调整铜辊转速为v＝40m/s；利用炉内的喷铸装置，将重新熔化得到的液体垂直喷射到铜辊上，制备出快淬带；

4)将快淬带包在钽片中，装入封闭石英管内，充入氩气；将石英管放入刚玉方舟中，置于马弗炉中心处，在炉口用耐火砖封住；设定退火温度为1150℃，退火时间为60h(其中升温所用时间为2.5h)；接通电源开始退火；完成退火后，将其放入冷水中淬火，样品完全冷却后将样品取出。

实施例4

1)按化学计量比smco4.5mn0.5配比，其中sm的质量与根据通式计算所得的质量相比，增加了5％；

2)将纯度高于99％的sm、co、mn装在感应熔炼炉的坩埚中，抽真空使得真空度达到8×10^-2pa；之后向腔体内充入高纯氩气，使炉内压力达到70kpa。通电；升温至1500℃使得样品熔化，熔炼80秒后停止；反复熔炼5次，待样品完全冷却后，从炉中取出待用；

3)将合金铸锭破碎，装入管口直径20mm，底端喷嘴直径为2mm的石英管内；将石英管装入熔体快淬炉，使石英管底部距铜辊5mm；关闭腔体，对快淬炉腔体抽真空，使真空度可达到4×10^-4pa；之后向腔体内充入氩气，腔体内外压力差达到80kpa；打开加热电源，使得铸锭在石英管内重新熔化，打开并调整铜辊转速为v＝25m/s；利用炉内的喷铸装置，将重新熔化得到的液体垂直喷射到铜辊上，制备出快淬带；

4)将快淬带包在钽片中，装入封闭石英管内，充入氩气；将石英管放入刚玉方舟中，置于马弗炉中心处，在炉口用耐火砖封住；设定退火温度为1200℃，退火时间为64h(其中升温所用时间为2.5h)；接通电源开始退火；完成退火后，将其放入冷水中淬火，样品完全冷却后将样品取出。

对比例1

1)按化学计量比smco5配比，其中sm的质量与根据通式smco5计算所得的质量相比，增加了5％；

2)将纯度高于99％的sm、co装在感应熔炼炉的坩埚中，抽真空使得真空度达到3×10^-2pa；之后向腔体内充入高纯氩气，使炉内压力达到60kpa，通电；升温至1500℃使得样品熔化，熔炼80秒后停止；反复熔炼5次，待样品完全冷却后，从炉中取出，得到铸锭；

3)将合金铸锭破碎，装入管口直径20mm，底端喷嘴直径为0.5mm的石英管内；将石英管装入熔体快淬炉，使石英管底部距铜辊6mm；关闭腔体，对快淬炉腔体抽真空，使真空度达到9×10^-4pa；之后向腔体内充入氩气，腔体内外压力差达到80kpa；打开加热电源，使得铸锭在石英管内重新熔化，打开并调整铜辊转速为v＝35m/s；利用炉内的喷铸装置，将重新熔化得到的液体垂直喷射到铜辊上，制备出快淬带；

4)将所述快淬带包在钽片中，装入封闭石英管内，充入氩气；将石英管放入刚玉方舟中，置于马弗炉中心处，在炉口用耐火砖封住；设定退火温度为1000℃，退火时间为40h(其中升温所用时间为2.5h)；接通电源开始退火；完成退火后，将其放入冰水中淬火，样品完全冷却后将样品取出。

性能测试

分别对实施例1～4和对比例1制得的样品的相结构、磁性能、显微组织进行测试分析。其中，图1为实施例1～4及对比例1所得样品的xrd图，图2为实施例1所得样品的tma测试图，图3为实施例2所得样品的sem照片，图4为实施例4所得样品的磁滞回线。

图1显示，实施例1～4及对比例1制得的样品仅含有smco5相，无其他杂相，说明采用本发明的制备方法能够得到纯相的smco5型稀土永磁材料。

图2显示，实施例1所得样品的居里温度为948k，说明能够在高温下正常工作。

图3显示，实施例2退火前快淬带的晶粒直径约为1μm，参见图3中(a)，退火后快淬带的晶粒直径约为51μm，参见图3中(b)。

图4显示，实施例4所得样品的饱和磁化强度为104.48emu/g，比不掺mn元素的样品(对比例1)的饱和磁化强度提升了13％，说明掺mn元素有利于提升smco5单相磁体的饱和磁化强度。

实施例1～4及对比例1制得样品具体的磁性能见表1。

表1实施例1～4及对比例1样品具体的磁性能

由表1的结果可知，化学组成为smco5的稀土永磁材料的饱和磁化强度为92.24emu/g，而本发明通过将mn原子掺入到smco5中，得到的sm(co,mn)5型稀土永磁材料的饱和磁化强度为96.45～104.48emu/g，说明mn原子的掺入有利于提高材料的饱和磁化强度。

此外，由表1的结果可知，本发明通过掺入mn原子，居里温度由896k提高到922～948k，说明mn原子的掺入还有利于提高永磁材料的居里温度，能够使永磁材料在更高温度下正常工作。

对比例2

专利201710147309.7报道采用熔体快淬法制备的各向异性smco5型稀土永磁体的剩余磁化强度mr约为30～50emu/g。而本发明制备的永磁材料的剩余磁化强度达到81.43～93.88emu/g，远高于对比例2，基于饱和磁化强度和剩余磁化强度之间相差不大，据此推断对比例2的饱和磁化强度远小于本发明的饱和磁化强度。

对比例3

其他各步骤参数均与实施例3相同，仅未经历步骤3)的熔体快淬。对所得样品进行sem观察，结果如图5所示。图5中，不同衬度代表不同晶体结构，其中浅灰色衬度为sm2co7相，深色衬度为sm2co17相，图6显示smco5相几乎完全消失，说明未经历熔体快淬无法获得单一晶体结构和组分，更无法获得smco5纯相，对smco5永磁材料的磁性能会产生不利影响。测得最终得到样品的饱和磁化强度仅为53.03emu/g。

对比例4

其他各步骤参数均与实施例3相同，仅未经历步骤4)的退火处理，得到各向异性smco5永磁材料。对对比例4样品进行xrd测试，结果如图6所示。由图6可知，样品中不仅有smco5的衍射峰，还可以明显看到在35-36°和42-44°之间存在sm2co7的衍射峰，说明不经历退火无法获得单一smco5结构，不利于永磁材料的磁性能。测得最终得到样品的饱和磁化强度仅为55.11emu/g。

对比例5

其他各步骤参数均与实施例4相同，不同之处仅在于smco5-xmnx式中x＝0.75，对所得样品进行xrd表征，结果如图7所示。图7显示，样品中虽残留有smco5相，但主要含有sm2co7和sm2co17两相，说明当x的取值大于0.5后无法获得单一smco5相。

此外，本发明还对对比例5制得的样品进行了磁性能测试，测试结果如图8所示。图8显示对比例5样品的饱和磁化强度仅为72.55emu/g，而实施例4的饱和磁化强度为104.48emu/g，说明当x的取大于0.5以后，会降低永磁材料的饱和磁化强度。

由以上实施例可知，本发明提供了一种sm(co,mn)5型稀土永磁材料及其制备方法，本发明提供的sm(co,mn)5型稀土永磁材料或采用本发明制备方法制备得到的sm(co,mn)5型稀土永磁材料具有很高的饱和磁化强度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。