本发明涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术：
随着科技的迅速发展，电池需要更高的能量密度、更长的循环寿命以及更高的安全性能。而负极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池研究的重点。目前，石墨类负极材料占市场份额的90％以上，但是石墨类负极材料的克容量已经可以做到360mah/g，接近理论值372mah/g，向上空间已经非常有限。
硅与碳的化学性质相近，理论克容量高达4200mah/g，是非常有潜力的新一代负极材料。但是硅在充放电过程中容易产生体积膨胀(＞300％)，不断消耗电解质生成sei膜，消耗li+，导致容量降低，循环变差；而且硅是半导体材料，电导率远低于石墨，这些问题都严重影响了硅在锂离子电池负极材料方面的应用。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种锂电池负极材料及其制备方法。
本发明膨胀石墨纳米硅复合负极材料由纳米硅悬浊液和膨胀石墨、包裹碳源制备而成。
上述膨胀石墨纳米硅复合负极材料按以下方法制备：
一、制备纳米硅悬浊液；
二、将膨胀石墨和纳米硅悬浊液混合搅拌；然后在保护性气氛下加热干燥，得到膨胀石墨纳米硅复合体；
三、膨胀石墨纳米硅复合体与包裹碳源混合，然后加热碳化处理，即得到膨胀石墨纳米硅复合负极材料。
本发明膨胀石墨纳米硅复合负极材料中膨胀石墨除了具有天然石墨的特性，还具有膨胀石墨独特的性质。膨胀石墨具有高膨胀率，导电性能和特有压缩回弹性，不仅为硅的膨胀提供空间，可以更好的发挥硅的高容量的性质，同时规避膨胀带来的安全隐患及使用寿命的问题)；并且膨胀石墨能在硅脱锂过程中回弹，在硅体积缩小时为li+的移动提供通道，增强导电性，提高锂离子电池的倍率性能。最外层包覆的无定形碳将膨胀石墨和纳米硅保护在一定空间内，保证材料的机械加工性能；本发明制备方法工艺简单，可操作性强，生产成本低廉，更容易实现规模化生成。
具体实施方式
具体实施方式一：膨胀石墨纳米硅复合负极材料由纳米硅悬浊液和膨胀石墨、包裹碳源制备而成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于：纳米硅悬浊液由纳米硅和分散液混合而成，分散液选自工业用油或植物油脂。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式采用分散液悬浮纳米硅，在分散液碳化后形成无定形碳可显著增强颗粒导电性，提高锂离子电池的充放电速度。本实施方式中工业用油为汽油或柴油，植物油脂为豆油、花生油或菜籽油。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点在于：纳米硅悬浊液中纳米硅的固含量为1％～15％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点在于：纳米硅的粒径为d50≤100nm，纳米硅的纯度为≥99.9％。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点在于：纳米硅悬浊液与膨胀石墨的质量比为28～40:1。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点在于：膨胀石墨纯度≥99.95％，粒度为d50＝14～25μm。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点在于：纳米硅悬浊液和膨胀石墨混合干燥后形成膨胀石墨纳米硅复合体，然后包裹碳源与膨胀石墨纳米硅复合体按1～5:10的质量比混合。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同点在于：包裹碳源为沥青、树脂或醇类有机化合物。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式膨胀石墨纳米硅复合负极材料按以下方法制备：
一、制备纳米硅悬浊液；
二、将膨胀石墨和纳米硅悬浊液混合搅拌；然后在保护性气氛下加热干燥，得到膨胀石墨纳米硅复合体；
三、膨胀石墨纳米硅复合体与包裹碳源混合，然后加热碳化处理，即得到膨胀石墨纳米硅复合负极材料。
本实施方式步骤二加热干燥可以回收纳米硅悬浊液溶剂。本实施方式制备的膨胀石墨纳米硅复合负极材料的颗粒表面没有硅颗粒附着，纳米硅完全包覆在天然石墨和无定形碳内部，没有硅与电解液的接触，使锂离子电池负极形成稳定的sei膜，增加负极材料的循环使用寿命。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九的不同点在于：步骤二干燥，将膨胀石墨纳米硅复合体水分降低至1％以下。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十的不同点在于：步骤三中所述加热碳化处理分为加热和碳化2个阶段，
加热阶段：在保护气氛下将膨胀石墨纳米硅复合体与包裹碳源混合料加热升温至150～350℃，恒温0.5～2小时，继续加热到500～700℃，恒温0.5～5小时，之后冷却至室温；
碳化阶段：将加热阶段冷却的物料在保护气氛下加热800～1300℃，恒温1～5小时，再冷却至室温。其它与具体实施方式九或十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九至十一之一的不同点在于：所述的纳米硅悬浊液由纳米硅和分散液混合而成，分散液选自工业用油或植物油脂。其它与具体实施方式九至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式九至十二之一的不同点在于：纳米硅悬浊液中纳米硅的固含量为1％～15％。其它与具体实施方式九至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式九至十三之一的不同点在于：所述的工业用油为汽油或柴油，植物油脂为豆油、花生油或菜籽油。其它与具体实施方式九至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式九至十四之一的不同点在于：所述的纳米硅悬浊液与膨胀石墨的质量比为28～40:1。其它与具体实施方式九至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式九至十五之一的不同点在于：纳米硅悬浊液和膨胀石墨混合干燥后形成膨胀石墨纳米硅复合体，然后包裹碳源与膨胀石墨纳米硅复合体按1～5:10的质量比混合。其它与具体实施方式九至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式九至十六之一的不同点在于：纳米硅的粒径为d50≤100nm，纳米硅的纯度为≥99.9％。其它与具体实施方式九至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式九至十七之一的不同点在于：膨胀石墨纯度≥99.95％，粒度为d50＝14～25μm。其它与具体实施方式九至十七之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式九至十八之一的不同点在于：包裹碳源为沥青、树脂或醇类有机化合物。其它与具体实施方式九至十八之一相同。
实施例1
本实施例膨胀石墨硅碳复合负极材料按以下方法制备：
一、制备纳米硅悬浊液；
二、将膨胀石墨和纳米硅悬浊液混合搅拌；然后在氮气气氛下加热干燥，得到膨胀石墨纳米硅复合体；
三、膨胀石墨纳米硅复合体与包裹碳源混合，然后加热碳化处理，即得到膨胀石墨纳米硅复合负极材料。
其中，步骤二干燥，将膨胀石墨纳米硅复合体水分降低至1％以下；
步骤三中所述加热碳化处理分为加热和碳化2个阶段，
加热阶段：在氮气气氛下将膨胀石墨纳米硅复合体与包裹碳源混合料加热升温至350℃，恒温40min，继续加热到550℃，恒温2.5小时，之后冷却至室温；
碳化阶段：将加热阶段冷却的物料在氮气气氛下加热1100℃，恒温3小时，再冷却至室温；
所述的纳米硅悬浊液由纳米硅和分散液按照50g:1800g的比例混合而成，分散液为豆油；
所述的纳米硅悬浊液与膨胀石墨按1850g:50g搅拌混合，进行吸附；
纳米硅悬浊液和膨胀石墨混合干燥后形成膨胀石墨纳米硅复合体，然后包裹碳源与膨胀石墨纳米硅复合体按30:1900的质量比混合；包裹碳源为沥青，沥青的粒度为d50＝5μm；纳米硅的粒径为d50＝60nm，纳米硅的纯度为≥99.9％；膨胀石墨纯度≥99.95％，粒度为d50＝20μm。
对比实施例1：
本实施例制备方法如下：
按照50g纳米硅粉(d50＝60nm)、50g人造石墨、30g沥青加入到200g洗油的比例，将纳米硅粉分散均匀，得到混合分散液；
将混合分散液加热至320℃，恒温1小时，继续加热至400℃，恒温0.5小时，继续加热至550℃，恒温1.5小时，冷却至室温，全程氮气保护；
再次在氮气保护下加热至1250℃，恒温2小时，冷却至室温，得硅碳复合负极材料。
对比实施例2：
本实施例制备方法如下：
将50g高膨胀率的膨胀石墨至于旋转炉中，在氮气保护下升温至700℃；
通入sicl4气体，流量为1l/min，同时通入h2和ar的混合气体，h2与ar的体积比为1:49，流量为5l/min，持续通入1小时；
停止通入sicl4气体，上述混合气继续通入15分钟后停止，持续通入n2气体到冷却至室温；
将气相沉积后的膨胀石墨与30g沥青均匀混合，在氮气氛围下加热至600℃，恒温2小时，冷却，得硅碳复合负极材料。
实施例2
本实施例膨胀石墨硅碳复合负极材料按以下方法制备：
一、制备纳米硅悬浊液；
二、将膨胀石墨和纳米硅悬浊液混合搅拌；然后在氮气气氛下加热干燥，得到膨胀石墨纳米硅复合体；
三、膨胀石墨纳米硅复合体与包裹碳源混合，然后加热碳化处理，即得到膨胀石墨纳米硅复合负极材料。
其中，步骤二干燥，将膨胀石墨纳米硅复合体水分降低至1％以下；
步骤三中所述加热碳化处理分为加热和碳化2个阶段，
加热阶段：在氮气气氛下将膨胀石墨纳米硅复合体与包裹碳源混合料加热升温至320℃，恒温60min，继续加热至600℃，恒温2小时，之后冷却至室温；
碳化阶段：将加热阶段冷却的物料在氮气气氛下加热1100℃，恒温3小时，再冷却至室温；
所述的纳米硅悬浊液由纳米硅和分散液按照50g:1850g的比例混合而成，分散液为柴油；
所述的纳米硅悬浊液与膨胀石墨按1900g:50g搅拌混合，进行吸附；
纳米硅悬浊液和膨胀石墨混合干燥后形成膨胀石墨纳米硅复合体，然后包裹碳源与膨胀石墨纳米硅复合体按20:1950的质量比混合；包裹碳源为沥青，沥青的粒度为d50＝5μm；纳米硅的粒径为d50＝60nm，纳米硅的纯度为≥99.9％；膨胀石墨纯度≥99.95％，粒度为d50＝20μm。
实施例3
本实施例膨胀石墨硅碳复合负极材料按以下方法制备：
一、制备纳米硅悬浊液；
二、将膨胀石墨和纳米硅悬浊液混合搅拌；然后在氮气气氛下加热干燥，得到膨胀石墨纳米硅复合体；
三、膨胀石墨纳米硅复合体与包裹碳源混合，然后加热碳化处理，即得到膨胀石墨纳米硅复合负极材料。
其中，步骤二干燥，将膨胀石墨纳米硅复合体水分降低至1％以下；
步骤三中所述加热碳化处理分为加热和碳化2个阶段，
加热阶段：在氮气气氛下将膨胀石墨纳米硅复合体与包裹碳源混合料加热升温至温度380℃，恒温30min，继续加热至600℃，恒温1.5小时，冷却至室温；
碳化阶段：将加热阶段冷却的物料在氮气气氛下加热1250℃，恒温2小时，再冷却至室温；
所述的纳米硅悬浊液由纳米硅和分散液按照50g:1800g的比例混合而成，分散液为豆油；
所述的纳米硅悬浊液与膨胀石墨按1850g:50g搅拌混合，进行吸附；
纳米硅悬浊液和膨胀石墨混合干燥后形成膨胀石墨纳米硅复合体，然后包裹碳源与膨胀石墨纳米硅复合体按20:1950的质量比混合；包裹碳源为沥青，沥青的粒度为d50＝5μm；纳米硅的粒径为d50＝40nm，纳米硅的纯度为≥99.9％；膨胀石墨纯度≥99.95％，粒度为d50＝17μm。
实验：
用实施例1～3以及对比实施例1～2制备出的硅碳复合负极材料制成锂离子电池，然后进行电化学测试。测试结果如表1所示。
表1
通过实施案例1～3与对比实验1的比较，本发明有更高的首次放电容量及循环寿命，使用性能更优；实施案例1～3和对比实验2比较，工艺简单，操作方便，且无毒害，更有利于控制生成成本，对实验成本统计计算可节约成本20％～40％。