一种人造石墨负极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种人造石墨负极材料及其制备方法，其包括如下步骤：①将球形天然石墨、针状焦生焦粉及石墨化催化剂混合均匀得混合物；②将混合物与能够石墨化的粘合剂加热捏合1～2小时；③压成块状得捏合物的成型体；④在惰性气体保护下，将所述的成型体于800～1500℃进行炭化处理，冷却至室温；⑤于2800～3200℃进行催化石墨化高温处理。本发明克服了现有的负极材料制备方法得到的人造石墨负极材料压实密度不足，放电容量低的缺陷，能够改善负极材料的循环性能，得到具有高充放电容量和充放电效率的人造石墨负极材料。
【专利说明】一种人造石墨负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种人造石墨负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器上得到了 大量应用。锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、 循环寿命长等方面的优异性能，是21世纪发展的理想能源。随着各种产品对小型轻量及多 功能、长时间驱动化要求的不断增加，锂离子电池容量和大电流放电性能的提高仍将依赖 于负极材料的发展和完善。因此，长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次 不可逆容量，改善循环稳定性，提高快速充放电性能一直是研究开发的重点。
[0003] 锂离子二次电池的负极材料目前主要是石墨微粉。其中，普通人造石墨粉形状不 规则，比表面积大(通常> 5m2/g)，导致材料加工性能差，首次效率低，灰分比较高，而且不 易保证批次稳定。
[0004] 因此，为克服普通人造石墨性能上的不足，现有技术对人造石墨进行改性处理。日 本专利JP10294111用浙青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后须进行不融化处理和轻度 粉碎，这种方法难以做到包覆均匀。日本专利JP11246209是将石墨和硬炭颗粒在10? 300°C温度下在浙青或焦油中浸渍，然后进行溶剂分离和热处理，这种方法难以在石墨和硬 炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的浙青层。日本专利JP2000003708用机械方法对石 墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或浙青中进行浸渍，再进行分离和洗涤，单纯从包覆 方法看与JP11246209相近。日本专利JP2000243398是利用浙青热解产生的气氛对石墨 材料进行表面处理，这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善，因而使电性能 的提高受到限制。日本专利JP2002042816以芳烃为原料用CVD法进行包覆或用浙青酚 醛树脂进行包覆，这与JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之处。美国专利 US2006001003报道了催化石墨化处理人造石墨类负极材料的方法，能改善快速充放电性能 和循环性能。
[0005] 上述文献报道的各种改进方法都存在着不能有效地改善人造石墨类电池负极材 料压实密度低的不足和放电容量低的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的负极材料制备方法得到的人造石 墨负极材料压实密度不足，放电容量低的缺陷，提供了一种人造石墨负极材料及其制备方 法。本发明的制备方法能够改善负极材料的循环性能，得到具有高充放电容量和充放电效 率的人造石墨负极材料。
[0007] 本发明提供了一种人造石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：①将球形天 然石墨、针状焦生焦粉及石墨化催化剂混合均匀得混合物；②将混合物与能够石墨化的粘 合剂加热捏合1?2小时；③压成块状得捏合物的成型体；④在惰性气体保护下，将所述的 成型体于800?1500°C进行炭化处理，冷却至室温；⑤于2800?3200°C进行催化石墨化高 温处理，即可。
[0008] 步骤①中，所述的球形天然石墨可选用本领域各种常规的球形天然石墨。所述的 球形天然石墨的平均粒径为本领域此类材料的常规粒径，较佳地为12?36 μ m。所述的针 状焦生焦粉的平均粒径为本领域此类材料的常规粒径，较佳地为10?20 μ m。
[0009] 步骤①中，所述的石墨化催化剂的用量较佳地为所述的球形天然石墨和针状焦生 焦粉质量之和的1?10%，更佳地为3?8%。
[0010] 步骤①中，所述的球形天然石墨和针状焦生焦粉的质量比例较佳地为1 :1?1 :4。 [0011] 步骤①中，所述的石墨化催化剂较佳地为下述元素的碳化物和氧化物中的一种或 多种：硅、铁、锡或硼，更佳地为硅的碳化物和/或铁的氧化物。
[0012] 步骤②中，所述的能够石墨化的粘合剂指在石墨负极材料领域中常用的能够起粘 合作用，并且石墨化后能够制成人造石墨的粘合剂，较佳地为石油浙青、煤浙青和酚醛树脂 中的一种或多种。所述的石油浙青或煤浙青的粒径较佳地为0. 1mm以下。本发明所述的石 油浙青、煤浙青或酚醛树脂皆可选用本领域各种规格的石油浙青、煤浙青或酚醛树脂。
[0013] 步骤②中，所述的加热捏合处理可以提高人造石墨负极材料的放电容量，其具体 操作方法可采用本领域常规的方法进行，如固相捏合或液相捏合皆可。液相捏合指将能够 石墨化的粘合剂加热至液态后与球形天然石墨、针状焦生焦粉以及石墨化催化剂进行混捏 处理。固相捏合指将能够石墨化的粘合剂、球形天然石墨、针状焦生焦粉以及石墨化催化剂 一起混合加热升温，进行混捏处理。由于液相捏合可以避免加热温度过高导致能够石墨化 的粘合剂挥发和缩聚，因此优选液相捏合。本发明中的加热捏合的加热温度可根据本领域 常规方法进行选择，一般为低于所述的能够石墨化的粘合剂的交联温度并且在所述的能够 石墨化的粘合剂的软化点温度以上10?80°C，所述的加热温度较佳地为160?180°C。加 热捏合时间短会导致物料结块，混合不均匀，加热捏合时间长会导致粘合剂挥发损失，不能 形成捏合物的成型体，所述的加热捏合的时间为1?2小时。
[0014] 步骤②中，所述的能够石墨化的粘合剂的用量较佳地为所述的球形天然石墨和针 状焦生焦粉质量之和的10?30%。
[0015] 在本发明一较佳的实施方式中，在步骤②结束后，将所述捏合物压片并粉碎后进 行步骤③。其中，压片是为了便于搬运、保管和计量，并且可以通过压片检验混合的均匀性 和粘结性，所述压片较佳地为压成厚度2?5mm的片状物。所述的粉碎可采用本领域各种 常规的粉碎工艺进行，本发明中所述粉碎较佳地为粉碎成平均粒径为5?100 μ m的颗粒。
[0016] 步骤③中，所述的压成块状是为了方便后续的石墨化处理，可采用本领域各种常 规的方法进行，如挤压成型、模压成型或冷等静压成型。
[0017] 步骤④中，所述的炭化处理的时间可根据本领域常规方法进行选择，较佳地为 2?6小时。
[0018] 步骤④中，所述的惰性气体较佳地为氮气。
[0019] 步骤⑤中，所述的催化石墨化高温处理可采用本领域常规方法进行，较佳地在石 墨化加工炉中进行。所述的催化石墨化高温处理的时间可根据本领域常规方法进行选择， 较佳地为24?48小时。
[0020] 本发明还提供了一种由上述制备方法制得的人造石墨负极材料。所述的人造石墨 负极材料的性能参数如下表1所示：
[0021] 表 1
[0022]
【权利要求】
1. 一种人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：①将球形天然石 墨、针状焦生焦粉及石墨化催化剂混合均匀得混合物；②将混合物与能够石墨化的粘合剂 加热捏合1?2小时；③压成块状得捏合物的成型体；④在惰性气体保护下，将所述的成型 体于800?1500°C进行炭化处理，冷却至室温；⑤于2800?3200°C进行催化石墨化高温处 理，即可。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述的石墨化催化剂的用量 为所述的球形天然石墨和所述的针状焦生焦粉质量之和的1?10%，较佳地为3?8% ;和/ 或，所述的球形天然石墨和针状焦生焦粉的质量比例为1 :1?1 :4。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述的球形天然石墨的平均 粒径为12?36 μ m ;所述的针状焦生焦粉的平均粒径为10?20 μ m。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨化催化剂为下述元素的碳 化物和氧化物中的一种或多种：硅、铁、锡或硼，较佳地为硅的碳化物和/或铁的氧化物。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的能够石墨化的粘合剂为石油浙 青、煤浙青和酚醒树脂中的一种或多种；所述的石油浙青或煤浙青的粒径较佳地为0. 1mm 以下。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的能够石墨化的粘 合剂的用量为所述的球形天然石墨和针状焦生焦粉质量之和的10?30%。
7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的加热捏合的加热温度为低于所 述的能够石墨化的粘合剂的交联温度并且在所述的能够石墨化的粘合剂的软化点温度以 上10?80°C，所述的加热温度较佳地为160?180°C。
8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤②结束后，将所述的捏合物压片 并粉碎后进行步骤③；所述的压片较佳地为压成厚度2?5mm的片状物；所述的粉碎较佳 地为粉碎成平均粒径为5?100 μ m的颗粒。
9. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤④中，所述的炭化处理的时间为 2?6小时；和/或，步骤⑤中，所述的催化石墨化高温处理的时间为24?48小时。
10. -种由权利要求1?9中任一项所述的制备方法制得的人造石墨负极材料。
【文档编号】H01M4/38GK104143635SQ201310176047
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月10日 优先权日:2013年5月10日
【发明者】谢秋生, 杜辉玉, 张鹏昌, 薄维通, 陈志明 申请人:宁波杉杉新材料科技有限公司