一种柔性可折叠超级电容器及其制备方法与流程

本发明属于新型先进能源存储器件技术领域，尤其涉及一种柔性可折叠超级电容器及其制备方法。

背景技术：

目前，最接近的现有技术：

随着现代科学技术的极速发展，各式各样的便携式可穿戴智能电子设备相继问世，并且这些电子设备逐渐向小型化、平面化、柔性化等方向发展，甚至是能够在压、拉、折等多种特殊环境下持续稳定工作。而当下的储能和供能器件往往过厚过沉、柔性较差，已不能很好地满足这一新兴产业的要求，所以发展这些多功能可穿戴电子设备的关键是开发与之相匹配的储能器件，这就需要储能器件不仅具备长续航能力，更重要的是能够在这些特殊环境条件下维持稳定的工作状态。因此研究新型的高性能柔性可折叠的储能器件具有十分重要的意义。

超级电容器作为一种高效、清洁、可持续的能源，受到广泛关注。其具有功率密度高、低温性能好、使用寿命长(达数十万次)和高安全性等优，同时作为储能元件的超级电容器也开始朝着小尺寸、轻质量和柔性等方向发展。现有超级电容器的能量密度较低，同时由于选择镍、铜、铝等金属作为集流体，超级电容器在形变条件下，包括弯曲、卷绕和折叠等，金属集流体易产生裂纹，甚至断裂进而阻断电子的传输，此外在形变作用下集流体表面的电解液会受到排挤，抑制离子的扩散，同时表面负载的活性物质极易脱落分离，导致超级电容器性能衰减甚至失效，因此开发柔性的集流体将其应用于超级电容器中具有重要的价值。

通过制备柔性的碳基集流体进一步构建柔性的电极有望实现超级电容器的柔性可弯曲，如通过水热法、电化学沉积等技术将活性物质负载在碳布、碳纳米管等集流体。然后活性物质与集流体间还存在界面问题：电子传输受阻、活性物质易脱落等问题，为了解决这一界面问题，zhengbo等在集流体(foamcarbon,foamcarboncloth)和活性物质间引入石墨烯作为桥接点，丰富了电子的传输路径，改善了器件的结构稳定性和电化学特性(adv.mater.2013,25,5799–5806)。值得注意的是引入石墨烯后，石墨烯与集流体又产生了界面。最近yongminko等采用化学自组装法改善了柔性基体(cellulosepapers，非导电基体)与活性物质的接触问题，提升了超级电容器器件的柔性(nat.comm.,2017,8(1):536)。

然而上述的集流体要么不具备柔性特性，要么不具有导电特性，无法同时实现优异柔性和高导电性，从而限制了柔性超级电容器的发展。因此需要进一步优化界面结构，进而从本质上解决电子传输、结构稳定等界面问题，实现柔性可折叠、高能量密度和功率密度的超级电容器。

综上所述，现有技术存在的问题是：

(1)现有技术中，超级电容器件柔性特性以及导电特性不能同时实现优化，从而限制了柔性超级电容器的发展。而且现有技术中超级电容器制备方法复杂，不便于大规模开发和应用。

(2)现有技术往往通过原位生长活性物质，此时活性物质的负载量偏低，导致器件的整体能量密度较低，无法满足满足智能电子设备的长时间能源需求。

(3)现有技术中，制备的超级电容器在柔性折叠过程，电解液受到外力的作用会二次分布导致在电极表面分布不均，进而影响了超级电容器的供能，无法真正意义地实现柔性可折叠环境下的稳定工作。

解决上述技术问题的难度：

柔性集流体的制备，活性物质的稳定负载，以及电解液在电极中的均匀分布。

解决上述技术问题的意义：实现柔性可折叠超级电容器的规模化制备，改善器件的电子传输和电荷扩散及其稳定性，满足其在柔性可折叠环境下的稳定正常工作。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种柔性可折叠超级电容器及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种基于碳纳米管宏观膜近一体化电极的柔性可折叠超级电容器制备方法，选择碳纳米管宏观膜作为集流体，表面负载活性物质构建近一体化复合电极，然后由此通过干燥、裁片、焊接、叠片、组装、注液和封装等工艺制备柔性可折叠超级电容器。

其具体的步骤如下：

第一步，极片制备：首先将活性物质、导电剂和粘结剂按照8:1:1的比例称量，然后将粘结剂加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，放在100-120℃高温下加速溶解，当粘结剂充分溶解后，继续加入活性物质和导电剂进行搅拌，将混合好的原料放入玛瑙罐，放置于行星球磨机中,球磨12h后制备成黏稠度合适的浆料，然后将浆料均匀涂覆在铺平的碳纳米管宏观膜集流体表面，最后将极片放置于干燥箱中干燥。

第二步，超级电容器组装：将上述干燥好的极片按照固定尺寸大小进行裁剪、极耳焊接，然后依次按照极片、隔膜、极片叠片，最后用外包装膜进行组装得到超级电容器。

第三步，超级电容器注液与封装：往上述制备的超级电容器中注入电解液，静止24小时后进行抽气封装，得到最后的超级电容器。

进一步，碳纳米管宏观膜具备优异的导电性能和物理机械性能，更重要的是其有序或者无序排列形成的多孔结构能够吸附储存电解液。

进一步，电极由碳纳米管宏观膜集流体与活性物质相互嵌入锚合形成近一体化结构构成。

进一步，活性物质主要使用活性炭、石墨烯、导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等)和金属化合物(二氧化锰、氧化钌和碳化钛等)等。

进一步，所述复合电极是通过涂布法、静电纺丝、液相法、电化学沉积法等工艺制备。

进一步，碳纳米管宏观膜的厚度在1-50μm。面密度在0.1-1mg/cm²。

进一步，活性物质的涂覆厚度在10-200μm，负载量在1-20mg/cm²。

进一步，电极裁片尺寸可达20cm×20cm。

进一步，能量密度可高于50wh/kg。

进一步，柔性可折叠超级电容器可以任意角度弯曲、折叠，而且弯曲折叠循环次数在1000次以上后仍能正常工作。

进一步，柔性可折叠超级电容器能够在低温(＜-40℃)、低压(＜0.1kpa)等苛刻环境下正常工作。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述基于碳纳米管宏观膜近一体化电极的柔性可折叠超级电容器制备方法制备的基于碳纳米管宏观膜近一体化电极的柔性可折叠超级电容器。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：提供柔性极好，电导率高和碳纳米管宏观膜作为集流体，表面负载活性物质制备近一体化的电极，多孔的碳纳米管宏观的能够锚定活性物质保证了电极在折叠过程中的结构稳定性，同时能够实现电解液的均匀分布，进而展示出稳定优异的电化学储能特性。

为了使储能器件更加轻柔化以满足便携式电子设备的需求，本发明选择碳纳米管宏观膜作为集流体表面负载活性物质制备电极，经裁剪、焊接、叠片、组装、注液和封装等工艺实现柔性可折叠超级电容器的制备。碳纳米管宏观膜集流体与活性物质层间通过相互嵌入锚合作用形成近一体化的复合电极，该复合电极界面结构稳定、电子/离子的传导/扩散高效，同时多孔的碳纳米管宏观膜集流体能够储存电解液保证了电化学性能的稳定性。基于此组装的超级电容器具备高的体积能量密度、能任意弯曲折叠(半径小于1mm)，适应工作温度宽，可应用于各式便携式电子设备、而且制备方法简单，便于大规模开发和应用。

附图说明

图1是本发明实施例提供的基于碳纳米管宏观膜近一体化电极的柔性可折叠超级电容器制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的超级电容器及其电极结构示意图。

图3是本发明实施例提供的碳纳米管纤维扫描电镜照片图。

图4是本发明实施例提供的基于碳纳米管宏观膜集流体的复合电极示意图。

图5是本发明实施例提供的柔性可折叠超级电容器在不同弯曲状态下工作展示图。

图6是本发明实施例提供的柔性可折叠超级电容器在不同形变状态下的比容量变化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

现有技术中，超级电容器件柔性特性以及导电特性不能同时实现优化，从而限制了柔性超级电容器的发展。而且现有技术中超级电容器制备方法复杂，不便于大规模开发和应用。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种柔性可折叠超级电容器及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的基于碳纳米管宏观膜近一体化电极的柔性可折叠超级电容器制备方法，具体步骤如下：

s101，制备浆料：称取一定量的活性物质、石墨导电剂以及聚偏氟乙烯(pvdf)置于120℃干燥箱中干燥24小时以上。首先称量好定量的粘结剂聚偏氟乙烯，加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液，先进行搅拌，然后放在100-120℃高温下加速溶解，整个过程大致需要2个小时。将干燥好的原料按照活性物质：sp：pvdf＝8:1:1的质量比例进行称量，当pvdf溶解完成后，继续加入活性物质和导电剂进行搅拌。混合好的原料中放入玛瑙罐，再加入几粒球磨子,放置于行星球磨机中,球磨12h后制备成黏稠度合适的浆料。

s102，制备活性物质/碳纳米管复合薄膜电极：厚度刮刀，把步骤s101所得的浆料均匀地刮涂在碳纳米管膜表面。在涂覆时留出长30-50mm碳纳米管膜作为极耳部分，涂布完成后，把整个极片一起放在60-100℃烘箱中烘干得到活性炭/碳纳米管复合薄膜。由于碳纳米管膜极片具有优异的柔性，最后将活性物质/碳纳米管复合薄膜用辊压机辊压。制备好的极片使用平整的模具静置压平，放置于60℃干燥箱中备用。

s103，极片的分切，将辊压好的电极带按照不同电容器型号切成装配电容器所需的长和宽度，以备后续装配。

s104，柔性可折叠超级电容器的组装，将步骤s103裁剪好的碳纳米管薄膜焊上极耳。按正极片-隔膜-负极片自上而下的顺序对齐放好，在活性炭/碳纳米管复合薄膜的四周用高温胶粘住隔膜。其次再放入铝塑膜将电芯进行包装，密封其中三个侧边，随后在除湿注液房中通过留出来的一侧，注入电解液,最后热压密封。

s105，将步骤s104所得的柔性可折叠超级电容器，转移至充满惰性气体的手套箱中注入适量电解液，然后将注了电解液的电容器放入真空箱中(真空度低于-80kpa)，放置20min，加速电解液润湿电极材料，最后利用封装机把注液端热压密封，电容器制作完成。

在本发明实施例中，本发明实施例提供的基于碳纳米管宏观膜近一体化电极的柔性可折叠超级电容器，所选集流体碳纳米管膜是采用浮动催化化学气相沉积(cvd)方法，通过约束设计，实现了碳纳米管膜的连续批量制备，具有可作为材料支撑基底、导电、散热等多功能作用。

集流体材料碳纳米管宏观膜厚度1-50μm，质量面密度在0.1-1.0mg/cm²，面积大小，可按照不同大小要求裁剪控制。

集流体材料碳纳米管膜表面粗糙呈束状的多孔结构，有助于电极材料和碳纳米管膜的结合，可以大幅度提高单位面积的活性物质负载量。

上述浆料中，活性物质：粘结剂pvdf：导电剂sp的质量比8:1:1,固液比为10％-20％。

集流体表面的碳纳米管可以嵌入到活性物质中，进而将活性物质锚定在碳纳米管膜表面，提升了活性物质与集流体间的界面强度，同时丰富了电子在界面间的传输路径。

活性物质/碳纳米管复合薄膜采用刮刀刮涂方法涂布，厚度为10～200μm，通过调节工艺参数控制复合膜厚度。

活性材料质量面密度控制在2-20mg/cm²。

作为本发明优选实施例，隔膜采用商用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。

极片干燥后，需在在3.5t压力下滚压后裁片。将碳纳米管薄膜裁剪成规定形状后，将其进行称重。

所制备柔性可折叠超级电容器的电容量为40-48f/cm³，电流密度为0.1-5a/g。

作为本发明优选实施例，所制备柔性可折叠超级电容器具有足够的柔韧性，在不同弯曲状态对其电化学行为基本没有影响，可以串、并联使用并能作为电源用于驱动小型电子设备工作。

本发明公开的柔性可折叠超级电容器的体积能量密度较高，且器件稳定性好，制备工艺简单，为柔性电子设备的研发提供了优良的元器件基础。

所制备柔性可折叠超级电容器的工作截止电压为2.7v。

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本发明实施例提供的基于碳纳米管宏观膜近一体化电极的柔性可折叠超级电容器制备方法，包括：

活性炭浆料的制备，称取粘结剂pvdf1.0g，向其中加入50gn,n-二甲基甲酰胺溶液并搅拌均匀，然后放在100℃高温下加速溶解2h，再称取活性炭8.0g和导电剂sp1.0g，添加至溶解完全的pvdf中，混合好的原料中转移至玛瑙罐，再加入球磨子,放置于行星球磨机中,球磨12h后制备成黏稠度合适的浆料。

制备活性炭/碳纳米管复合薄膜，把浆料均匀地刮涂在碳纳米管膜表面，在涂覆时留出长30mm碳纳米管膜作为极耳部分，涂布完成后，把整个极片一起放在100℃烘箱中烘干得到活性炭/碳纳米管复合薄膜极片。由于活性炭/碳纳米管复合薄膜极片具有弯曲性，最后将活性炭/碳纳米管复合薄膜用辊压机辊压。制备好的极片使用平整的模具压平，放置于真空干燥箱中备用。

裁剪隔膜与极片，正极极片尺寸长度为50mm，宽度为50mm；负极极片尺寸长度为55mm，宽度为55mm；隔膜尺寸长度为60mm，宽度为60mm。

裁剪好的活性炭/碳纳米管复合薄膜焊上极耳。按正极片-隔膜-负极片自上而下的顺序对齐放好，在活性炭/碳纳米管复合薄膜的四周用高温胶粘住隔膜。其次再放入铝塑膜将电芯进行包装，密封其中三个侧边，随后在除湿注液房中通过留出来的一侧，注入电解液,最后热压密封。完成组装。

电性能测试：将所得柔性可折叠超级电容器在恒温下静置24h后，测试柔性超级电容器的比容量，将所得超级电容器平铺为0°状态下，测的其比容量为45.8f/cm³。

实施例2

本发明实施例提供的基于碳纳米管宏观膜近一体化电极的柔性可折叠超级电容器制备方法，包括：

活性炭浆料的制备，用电子天平称取粘结剂pvdf1.0g，向其中加入50gn,n-二甲基甲酰胺溶液并搅拌均匀，然后放在100℃高温下加速溶解2h，再称取活性炭8.0g和导电剂sp1.0g，添加至溶解完全的pvdf中，混合好的原料中转移至玛瑙罐，再加入球磨子,放置于行星球磨机中,球磨12h后制备成黏稠度合适的浆料。

制备活性炭/碳纳米管复合薄膜，把浆料均匀地刮涂在碳纳米管膜表面，在涂覆时留出长30mm碳纳米管膜作为极耳部分，涂布完成后，把整个极片一起放在100℃烘箱中烘干得到活性炭/碳纳米管复合薄膜极片。由于活性炭/碳纳米管复合薄膜极片具有弯曲性，最后将活性炭/碳纳米管复合薄膜用辊压机辊压。制备好的极片使用平整的模具压平，放置于真空干燥箱中备用。

裁剪隔膜与极片，正极极片尺寸长度为50mm，宽度为50mm；负极极片尺寸长度为55mm，宽度为55mm；隔膜尺寸长度为60mm，宽度为60mm。

裁剪好的碳纳米管薄膜焊上极耳。按正极片-隔膜-负极片自上而下的顺序对齐放好，在活性炭/碳纳米管复合薄膜的四周用高温胶粘住隔膜。其次再放入铝塑膜将电芯进行包装，密封其中三个侧边，随后在除湿注液房中通过留出来的一侧，注入电解液,最后热压密封。完成组装。

电性能测试：将所得柔性可折叠超级电容器在恒温下静置24h后，测试柔性超级电容器的比容量，将所得超级电容器折叠为90°状态下，测的其比容量为45.5f/cm³。

实施例3

本发明实施例提供的基于碳纳米管宏观膜近一体化电极的柔性可折叠超级电容器制备方法，包括：

活性炭浆料的制备，用电子天平称取粘结剂pvdf1.0g，向其中加入50gn,n-二甲基甲酰胺溶液并搅拌均匀，然后放在100℃高温下加速溶解2h，再称取活性炭8.0g和导电剂sp1.0g，添加至溶解完全的pvdf中，混合好的原料中转移至玛瑙罐，再加入球磨子,放置于行星球磨机中,球磨12h后制备成黏稠度合适的浆料。

制备活性炭/碳纳米管复合薄膜，把浆料均匀地刮涂在碳纳米管膜表面，在涂覆时留出长30mm碳纳米管膜作为极耳部分，涂布完成后，把整个极片一起放在100℃烘箱中烘干得到活性炭/碳纳米管复合薄膜极片。由于活性炭/碳纳米管复合薄膜极片具有弯曲性，最后将活性炭/碳纳米管复合薄膜用辊压机辊压。制备好的极片使用平整的模具压平，放置于真空干燥箱中备用。

裁剪隔膜与极片，正极极片尺寸长度为50mm，宽度为50mm；负极极片尺寸长度为55mm，宽度为55mm；隔膜尺寸长度为60mm，宽度为60mm。

裁剪好的碳纳米管薄膜焊上极耳。按正极片-隔膜-负极片自上而下的顺序对齐放好，在活性炭/碳纳米管复合薄膜的四周用高温胶粘住隔膜。其次再放入铝塑膜将电芯进行包装，密封其中三个侧边，随后在除湿注液房中通过留出来的一侧，注入电解液,最后热压密封。完成组装。

电性能测试：将所得柔性可折叠超级电容器在恒温下静置24h后，测试柔性超级电容器的比容量，将所得超级电容器平铺为180°状态下，测的其比容量为45.6f/cm³。

实施例4

本发明实施例提供的基于碳纳米管宏观膜近一体化电极的柔性可折叠超级电容器制备方法，包括：

活性炭浆料的制备，用电子天平称取粘结剂pvdf1.0g，向其中加入50gn,n-二甲基甲酰胺溶液并搅拌均匀，然后放在100℃高温下加速溶解2个小时，再称取活性炭8.0g和导电剂sp1.0g，添加至溶解完全的pvdf中，混合好的原料中转移至玛瑙罐，再加入球磨子,放置于行星球磨机中,球磨12h后制备成黏稠度合适的浆料。

制备活性炭/碳纳米管复合薄膜，把浆料均匀地刮涂在碳纳米管膜表面，在涂覆时留出长30mm碳纳米管膜作为极耳部分，涂布完成后，把整个极片一起放在100℃烘箱中烘干得到活性炭/碳纳米管复合薄膜极片。由于活性炭/碳纳米管复合薄膜极片具有弯曲性，最后将活性炭/碳纳米管复合薄膜用辊压机辊压。制备好的极片使用平整的模具压平，放置于真空干燥箱中备用。

裁剪隔膜与极片，正极极片尺寸长度为50mm，宽度为50mm；负极极片尺寸长度为55mm，宽度为55mm；隔膜尺寸长度为60mm，宽度为60mm。

裁剪好的碳纳米管薄膜焊上极耳。按正极片-隔膜-负极片自上而下的顺序对齐放好，在活性炭/碳纳米管复合薄膜的四周用高温胶粘住隔膜。其次再放入铝塑膜将电芯进行包装，密封其中三个侧边，随后在除湿注液房中通过留出来的一侧，注入电解液,最后热压密封。完成组装。

电性能测试：将所得柔性可折叠超级电容器在恒温下静置24h后，测试柔性超级电容器的比容量，将所得超级电容器平铺为360°状态下，测的其比容量为45.2f/cm³。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。