一种超级电容器电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及能源存储材料及器件技术领域，具体涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法。

背景技术：

传统的储能器件主要有电池与电容。一般地，电池具有大储能容量但充放电耗时长，而电容器虽然充放电效率高但储能容量较为有限。超级电容器兼具了电池和电容器的优点，既具有比电池还大的储能容量同时又保持了电容器的高效充/放电能力，是一种颇具应用潜力的新型储能器件。

过渡金属及其合金的氧化物是一类具有高比电容值的超级电容器电极材料。特别是基于fe2o3、co3o4、coo、nio、mnox(x＝4/3，3/2,2)、nife2o4等构成的电极材料通常具有较高的理论和实验比电容值，具有产业和应用潜力。

从材料设计出发，高性能超级电容器电极材料要求满足：(i)材料结构可控且比表面积大、(ii)能提供有效的离子输运通道、(iii)具有良好的电荷传导通路、(iv)电极材料结构稳定，以及(v)相对便利的制备工艺。

事实上，单一的材料难以兼具上述所有方面，而常见复合材料大多数需经分步合成后再组装，导致材料制备工艺复杂、结构的稳定性和可控性有限，大规模制备和应用具有一定困难。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种超级电容器电极材料及其制备方法，以解决现有超级电容器电极材料比电容低、充放电效率差、储能能力低、结构稳定性差以及制备复杂的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种超级电容器电极材料，其特征在于，包括：导电层以及垂直生长且有序分布在所述导电层上的纳米双层管阵列；所述纳米双层管阵列是通过双通绝缘模板制备而成的纳米同轴管阵列，纳米双层管包括过渡金属纳米管层和生长在所述过渡金属纳米管层内壁的过渡金属氧化物纳米管层；

其中，所述过渡金属纳米管层为过渡金属或其合金，所述过渡金属氧化物纳米管层为与所述过渡金属纳米管层对应的过渡金属或其合金的原生氧化物。

为便于描述，上述纳米双层管阵列为nanobilayertubearray，缩写成nbta；过渡金属纳米管层为transitionmetaltubelayer，缩写成tmtl；过渡金属氧化物纳米管层为ransition-metaloxidestubelayer，缩写成tmotl；纳米同轴管为nanotube，缩写成nt。

本发明采用有序多孔模板，可使多个纳米同轴管形成垂直生长于导电层的有序阵列；纳米双层管阵列的结构比表面积大，能够提供更多的反应点，反应活性高，提高了充放电效率；纳米同轴管中空结构能够为离子运输提供传输通道；过渡金属纳米管层及其过渡金属氧化物纳米管层一体制备连接致密提供良好微观导电通路；纳米同轴管直接生长在导电层上，使得纳米双层管阵列获得导电良好的电极，满足对超级电容器电极材料性能需求。

本发明所指的过渡金属包括但不限于ni、co、fe或mn，本发明所指的过渡金属合金包括但不限于ni合金、co合金、fe合金或mn合金。在制备本发明的过渡金属纳米管层时，可以选择过渡金属，也可以选择过渡金属的合金。本发明所指的过渡金属氧化物，是指对应前述过渡金属的原生氧化物，即，ni、co、fe或mn的氧化物。本发明所指的过渡金属合金氧化物，是指ni合金、co合金、fe合金或mn合金的原生氧化物。在制备本发明的过渡金属氧化物纳米管层时，可以选择过渡金属原生氧化物，也可以选择过渡金属合金原生氧化物以及上述过渡金属氧化物构成的混合氧化层。

进一步地，在本发明的实施例中，上述过渡金属纳米管层为ni、co、fe、mn或其合金，所述过渡金属氧化物纳米管层为ni、co、fe、mn或其合金的原生氧化物。

进一步地，在本发明的实施例中所述过渡金属氧化物纳米管层为nio、coo、co2o3、co3o4、mn2o3、mno2、mn3o4、cofeo4和nifeo4中的一种或多种组合。

进一步地，在本发明的实施例中，上述双通绝缘模板的模板孔径φt为50nm～2000nm，模板轴向长度dt为20nm～500μm；所述导电层的厚度dcl小于模板孔径φt。

双通绝缘模板的模板孔径φt可以为50nm、100nm或2000nm，模板轴向长度dt可以为20nm、100nm或500μm。

进一步地，在本发明的实施例中，上述双通绝缘模板为氧化铝模板、氧化钛模板、多孔硅模板或有机多孔模板；所述导电层设置在所述双通绝缘模板的一面，所述导电层为不活泼金属薄膜、有机导电薄膜、无机非金属导电薄膜或有机-金属复合薄膜。

本发明所指的不活泼金属包括但不限于au或pt。无机非金属导电薄膜优选为石墨片。

进一步地，在本发明的实施例中，纳米双层管的内径为10nm～φt，所述过渡金属纳米管层的壁厚d’tm为3nm～dtm，所述过渡金属氧化物纳米管层的壁厚dtmox不小于dtm-d’tm的差值；其中dtm是未发生原生氧化时过渡金属纳米管层壁厚，满足0<dtm<φt。

纳米同轴管的内径优选值为200nm。所述过渡金属纳米管层的厚度d’tm优选值为50nm。

进一步地，在本发明的实施例中，上述纳米双层管阵列的轴向长度l为50nm～dt。纳米双层管阵列的轴向长度l优选为3μm。

一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用物理气相沉积法，化学气相沉积法或旋涂法在双通绝缘模板的一面沉积导电层；

(2)采用电化学沉积，在双通绝缘模板的孔道内制备过渡金属纳米管层；

(3)在所述过渡金属纳米管层内制备过渡金属氧化物纳米管层，得到生成在双通绝缘模板的孔道内的纳米双层管阵列；

(4)将步骤(3)制得的纳米双层管阵列用去离子水清洗，然后置于能够溶解所述双通绝缘模板且不与纳米双层管阵列反应的试剂中浸泡，去除双通绝缘模板，然后清洗，干燥，得到超级电容器电极材料。

本发明采用物理气相沉积法、化学气相沉积法、旋涂法和电化学沉积法分别制备导电层和纳米双层管阵列，其制备工艺简单且可控，在利用电化学沉积法制备纳米同轴管时，可通过控制电位或电流、反应时间和反应温度来调节纳米同轴管的厚度，能够满足对超级电容器提出的不同需求，且本发明制备得到的纳米双层管阵列，其材料结构有序，充放电过程电荷传输稳定，还具有优良的充放电效率。

本发明的双通绝缘模板，可选用模板孔径为50nm～2000nm，模板轴向长度20nm～500μm，双通绝缘模板优选氧化铝模板(aao)、氧化钛模板(tao)、多孔硅模板或有机多孔模板。此模板制备的纳米同轴管中过渡金属氧化物纳米管层与过渡金属纳米管层具有紧密面接触，中空管通道构成优良的超级电容器离子迁移通道。

本发明优先采用三电极水溶液体系电化学沉积装置，一般装置主体材质使用抗酸碱和电化学稳定的惰性材料，优选聚四氟乙烯或玻璃等制作，三电极分别为工作电极(workelectrode,we)、对电极(counterelectrode,ce)和参比电极(referenceelectrode,re)；ce优选为铂(pt)网电极，石墨电极等，re优选甘汞电极或ag/agcl电极等，无氧导电铜片与模板的导电层紧密接触构成we。连接好各电极(ce、we和re)，注入由过渡金属或其合金的盐溶液配置的电解液，静置一段时间，使得电解沉积液与带有导电层的双通绝缘模板充分浸润。

进一步地，在本发明的实施例中，步骤(3)中，在所述过渡金属纳米管层的内壁制备过渡金属氧化物纳米管层的方法为：

(3-1)：根据电解液体系布拜图向步骤(2)的电解液体系中加入缓冲剂调整电解液体系的ph值，然后在所述过渡金属纳米管层内进行电化学沉积，形成过渡金属氧化物纳米管层；

或者，(3-2)：将步骤(2)制得的带有双通绝缘模板的过渡金属纳米管层清洗后置于氧化剂溶液中浸泡，在所述过渡金属纳米管层内进行氧化反应，生成过渡金属氧化物纳米管层；

或者，(3-3)：将步骤(2)制得的带有双通绝缘模板的过渡金属纳米管层清洗后在含氧气氛下进行退火处理，退火温度ta为50℃～900℃，退火时间ta为120s～7200s。

进一步地，在本发明的实施例中，步骤(3-1)还包括：将电化学沉积反应后的产物进行退火处理，退火温度ta为50℃～900℃，退火时间ta为120s～7200s；所述产物为过渡金属或其合金的氧化物或氢氧化物。

本发明具有以下有益效果：

本发明采用有序多孔模板，可使多个纳米同轴管形成垂直生长于导电层的有序阵列；纳米双层管阵列结构比表面积大，能够提供更多的反应点，反应活性高，提高了充放电效率；纳米同轴管中空结构能够为离子运输提供传输通道；过渡金属纳米管层及其过渡金属氧化物纳米管层一体制备连接致密提供良好微观导电通路；纳米双层管阵列直接生长在导电层上，使得纳米双层管阵列获得导电良好的电极，满足对超级电容器电极材料性能需求。

本发明超级电容器电极材料，纳米双层管阵列直接生长在导电层上，使得电极材料具有良好导电能力；采用有序多孔模板使纳米同轴管有序排列构成纳米双层管阵列，中空有序管通道提供离子迁移通道，增大比表面积，增加储能反应点，提高储能密度；本发明的纳米同轴管由具有导电功能的过渡金属纳米管层与具有储能功能的过渡金属氧化物纳米管层构成，其中过渡金属或其合金具有导电功能，过渡金属或其合金的原生氧化物具备储能性质，一体化的纳米同轴管提供良好电荷传导通路；本发明中有序的纳米双层管阵列可以便利地在常温常压下一体化制备，便于规模化。

本发明利用双通绝缘模板进行电化学沉积可直接获得有序的纳米双层管阵列，得到的纳米双层管阵列既有储能性质，又不需要额外制备和组装电容器导电结构，如导电网或电极。

附图说明

图1为本发明实施例中纳米同轴管的俯视示意图；

图2自制三电极体系电化学沉积装置结构示意图；

图3为本发明实施例制备工艺的原理流程图；图中：template为多孔双通绝缘模板，cl(conductivelayer，cl)为本发明实施例的导电层，tmtl(transitionmetaltubelayer)为过渡金属纳米管层，tmotl(transitionmetaloxidestubelayer)为过渡金属氧化物纳米管层，nbta(nanobilayertubearray)为纳米双层管阵列；

图4为本发明实施例1的超级电容器电极材料的扫描电镜图；

图5为本发明实施例1的超级电容器电极材料的扫描电镜图；

图6为本发明实施例1中在1mkoh电解液中的循环伏安曲线；

图7为本发明实施例1中在三电极体系中恒流充放电测试结果，其中电解液为1mkoh；

图8为水溶液中co的布拜图(pourbaixdiagram)；

图9为根据图7和本专利提供之方案制备co/co3o4纳米双层管阵列超级电容器电极材料的电位、ph和溶液体系时序图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

基于电化学-模板法一体化制备co/co3o4-纳米双层管阵列超级电容器电极材料

具体包括以下步骤：

(1)模板预处理：

本实施例采用具有短程有序排列的双面通孔的多孔阳极氧化铝模板(anodicaluminumoxide,aao)，模板轴向长度daao＝150μm，孔径φaao＝250nm。

采用物理气相沉积法在双通aao模板一面沉积导电层(conductivelayer,cl),导电层的厚度dcl＝75nm，导电层材料为au。经沉积后cl/aao模板按需裁剪为所需尺寸saao备用。

(2)电解液配制：

配制浓度为一定物质量浓度的co²⁺离子水溶液作为电解沉积液。本实施例采用分析纯乙酸钴(co(ac)2)，溶于适量去离子水后，和乙酸配置浓度为0.038mol/l，ph＝6.9的溶液作为电解沉积液。

(3)基于aao模板的co纳米管层的电沉积制备：

采用聚四氟乙烯制作的三电极体系电化学沉积装置，三电极分别为工作电极(workelectrode,we)、对电极(counterelectrode,ce)和参比电极(referenceelectrode,re)；本实施例中ce采用为铂(pt)网电极，re采用ag/agcl电极，无氧导电铜片与cl紧密接触构成we。

如图2所示，组装三电极体系电化学沉积装置。连接电化学工作站与各电极(ce、we和re)，注入一定量的coac2电解沉积液后静置5～60min，使得电解沉积液与cl/aao模板充分浸润。

本实施例采用恒压vdep＝-1v，进行基于aao模板的co纳米管层沉积，沉积过程中保持室温t＝25℃，沉积时间tdep＝3600s，获得带有aao模板的co纳米管层，co纳米同轴管平均壁厚度dco＝40nm，轴向长度l为3μm。

(4)二次沉积制备带有aao模板的co/co3o4纳米双层管阵列：

向前述制备的电解液中加入适量缓冲剂，如乙酸钠naac，调整电解液到ph＝7.5，采用恒压vdep＝0.2～1.2v，进行co3o4纳米管层沉积，沉积过程中保持室温t＝25℃，沉积时间tdep＝180～900s，获得带有aao模板的co/co3o4-纳米双层管阵列，其中的co/co3o4纳米同轴管的厚度dco3o4＝4～20nm，根据电位和沉积时间可调。

此纳米双层管阵列的获得是直接在原中电化学沉积装置加入合适的缓冲剂调节ph，改变电位沉积获得的，从而原co纳米管层不需转移，可达成一体化操作。

同时应该指出的是，本技术及相关领域人员应该了解，上述实施例中带有aao模板的co/co3o4-纳米双层管阵列的制备，采用的缓冲剂可以是但不限于使用乙酸钠，其核心思想在于根据电解液体系的电位-ph相图(布拜图)选择合适的电位和ph值在不需转移带有模板的过渡金属纳米管层的条件下获得纳米双层管阵列。

(5)移除aao模板获得co/co3o4-纳米双层管阵列超级电容器电极材料：

用去离子水清洗前述带有aao模板的co/co3o4-纳米双层管阵列，将带有aao模板co/co3o4-纳米双层管阵列置于1mkoh中溶解aao模板，再用去离子水反复冲洗后干燥，获得位于无氧导电铜片上的co/co3o4-纳米双层管阵列超级电容器电极材料。

此aao模板移除过程，可在沉积结束关闭电化学工作站，断开电化学工作站与各电极连接，将电解液回收，用去离子洗净带有aao模板的co/co3o4-纳米双层管阵列后，直接在原中电化学沉积装置加入1mkoh进行，从而前述带有aao模板co/co3o4-纳米双层管阵列不需转移，达成一体化操作。

实施例2

氧化剂辅助的基于电化学-模板法一体化制备ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料

包括以下步骤：

(1)模板预处理：

本实施例采用具有短程有序排列的双面通孔的多孔阳极氧化铝模板(anodicaluminumoxide,aao)，模板轴向长度daao＝150μm，孔径φaao＝200nm。

采用物理气相沉积法在双通aao模板一面沉积导电层(conductivelayer,cl),导电层的厚度dcl＝60nm，导电层材料为au。经沉积后cl/aao模板按需裁剪为所需尺寸saao备用。

(2)电解液配制：

采用分析纯niso4，溶于适量去离子水后，配置浓度为0.038mol/l溶液作为电解沉积液。

(3)基于aao模板的ni纳米管层的电沉积制备：

采用聚四氟乙烯制作的三电极体系电化学沉积装置，三电极分别为工作电极(workelectrode,we)、对电极(counterelectrode,ce)和参比电极(referenceelectrode,re)；本实施例中ce采用为铂(pt)网电极，re采用ag/agcl电极，无氧导电铜片与cl紧密接触构成we。

组装三电极体系电化学沉积装置。连接电化学工作站与各电极(ce、we和re)，注入一定量的niso4电解沉积液后静置5～60min使得电解沉积液与cl/aao模板充分浸润。

本实施例采用恒压vdep＝-1v，进行基于aao模板的ni纳米管层沉积，沉积过程中保持室温t＝25℃，沉积时间tdep＝6000s，获得带有aao模板的ni纳米管层，ni纳米同轴管平均壁厚度dni＝50nm，轴向长度l为6μm。

沉积结束关闭电化学工作站，断开电化学工作站与各电极连接，将电解液回收，用去离子洗净带有aao模板的ni纳米管层。

(4)氧化辅助制备带有aao模板ni/nio-纳米双层管阵列：

将前述制备和清洗后的带有aao模板的ni纳米管层，置于过氧化氢(h2o2)溶液中浸泡，使得ni纳米管层内壁氧化反应生成nio纳米管层，控制反应时间tox＝180～1800s，可获得nio纳米同轴管壁厚度dnio在3nm至20nm不等的带有aao模板的ni/nio-纳米双层管阵列。

注意，此氧化过程可在移除ce、re和充分清洗后，直接在原中电化学沉积装置加入过氧化氢(h2o2)溶液进行，从而ni纳米管层不需转移，达成一体化操作。

(5)移除aao模板获得ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料：

用去离子水清洗前述带有aao模板的ni/nio-纳米双层管阵列，将带有aao模板的ni/nio-纳米双层管阵列置于1mkoh中溶解aao模板，再用去离子水反复冲洗后干燥，获得位于无氧导电铜片上的ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料。

此aao模板移除过程可在移除过氧化氢(h2o2)溶液并充分清洗后，直接在原中电化学沉积装置加入1mkoh进行，从而前述带有aao模板ni/nio-纳米双层管阵列不需转移，达成一体化操作。

应该指出的是，本技术及相关领域人员应该了解，上述实施例中带有模板的过渡金属纳米管层的氧化步骤(4)中，采用的氧化剂可以是但不限于使用氧化氢(h2o2)，其核心思想在于根据模板材料及过渡金属材料选择合适的氧化剂，在不需转移带有模板的过渡金属纳米管层的条件下获得过渡金属/过渡金属原生氧化物-纳米双层管阵列；同理，本技术及相关领域人员应该了解，上述实施例中模板的移除步骤(5)，采的溶解剂/反应剂可以是但不限于使用koh，其核心在于根据模板材料、过渡金属/过渡金属原生氧化物溶解/反应去除模板，获得位于无氧导电铜片上的ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料。

实施例3

一种退火分解nio前驱体ni(oh)2辅助的基于电化学-模板法制备ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料

包括以下步骤：

(1)模板预处理：

本实施例采用具有短程有序排列的双面通孔的多孔阳极氧化铝模板(anodicaluminumoxide,aao)，模板轴向长度daao＝150μm，孔径φaao＝200nm。

采用物理气相沉积法在双通aao模板一面沉积导电层(conductivelayer,cl),导电层的厚度dcl＝60nm，导电层材料为au。经沉积后cl/aao模板按需裁剪为所需尺寸saao备用。

(2)电解液配制：

本实施例采用分析纯ni(ac)2，溶于适量去离子水后，配置浓度为0.03mol/l溶液作为电解沉积液。

(3)基于aao模板的ni纳米管层的电沉积制备：

采用聚四氟乙烯制作的三电极体系电化学沉积装置，三电极分别为工作电极(workelectrode,we)、对电极(counterelectrode,ce)和参比电极(referenceelectrode,re)；本实施例中ce采用为铂(pt)网电极，re采用ag/agcl电极，无氧导电铜片与cl紧密接触构成we。

组装三电极体系电化学沉积装置。连接电化学工作站与各电极(ce、we和re)，注入一定量的ni(ac)2电解沉积液后静置20min使得电解沉积液与cl/aao模板充分浸润。

本实施例采用恒压vdep＝-1.1v，进行基于aao模板的ni纳米管层沉积，沉积过程中保持室温t＝25℃，沉积时间tdep＝3600s，获得带有aao模板的ni纳米管层，ni纳米同轴管平均壁厚度dni＝50nm，轴向长度l为3μm。

沉积结束关闭电化学工作站，断开电化学工作站与各电极连接，将电解液回收，用去离子洗净带有aao模板的ni纳米管层。

(4)利用高温退火辅助制备带有aao模板ni/nio-纳米双层管阵列：

向前述制备电解液加入适量缓冲剂，如乙酸钠naac，调整电解液体系ph＝8，采用恒压vdep＝0.2v，电化学沉积/氧化获得nio前驱体ni(oh)2，和ni纳米管层构成的ni/ni(oh)2纳米双层管阵列，沉积过程中保持室温t＝25℃，沉积时间tdep＝180～900s。

对前述制备和清洗后的带有aao模板的ni/ni(oh)2纳米双层管阵列退火，退火温度ta＝300℃，退火氧化处理时间ta＝2400s，升温速度10℃/min，采用自然冷却降温，获得带有模板的ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料。

(5)移除aao模板获得ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料：

将获得的带有aao模板ni/nio-纳米双层管阵列置于1mkoh中溶解aao模板，再用去离子水反复冲洗后干燥，获得位于无氧导电铜片上的ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料。

实施例4

一种退火氧化辅助的基于电化学-模板法ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料制备

具体包括以下步骤：

(1)重复实施例2氧化剂辅助的基于电化学-模板法一体化制备ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料中步骤(1)-(3)。

(2)带有aao模板ni/nio-纳米双层管阵列的制备:

对前述制备和清洗后的带有aao模板的ni纳米管阵列在含氧气氛下退火，退火温度ta＝200℃，退火氧化处理时间ta＝3600s，升温速度5℃/min采用自然冷却降温，获得带有aao模板的ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料。

(3)重复实施例2氧化剂辅助的基于电化学-模板法一体化制备ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料中步骤(5)，移除模板获得ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料。

实施例5-9

前述实施例1-4的核心思想在于：首先，采用电化学-模板法制备带有模板的过渡金属纳米管层；再采用原位反应氧化或根据布拜图调整电解液ph及电位等，获得与之具有同轴结构的过渡金属氧化物纳米管层；最后采用合适溶剂/反应剂移除模板。

根据上述核心思想和过渡金属/过渡金属氧化物纳米双层管阵列超级电容器电极材料，实施例5-9给出了常温(25℃)下不同过渡金属/过渡金属原生氧化物纳米双层管阵列的一体化制备方法，具体见表1。

表1

实施例10ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料的储能应用

以实施例1制备获得的ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料为基础，利用三电极体系电化学槽进行循环伏安法(cv)、恒电流充放电(gcd)应用，其中ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料作为正极，铂网作为负极，电解液使用1mkoh。在系列扫描电压速率下进行循环伏安储能表征，如专利附图3-5所示；在电流质量密度jnio＝3，5和10a/g下进行恒电流充放电，得到如专利附图6所示。通过公式cs＝(δt)/(mδv)，可计算出ni/nio-纳米双层管阵列超级电容器电极材料的比电容量。制得的材料具有较高的比电容值，优良的功率特性和循环稳定性能，是理想的电容材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。