导电浆料、其制备方法和应用、包含其的太阳能电池电极和太阳能电池与流程

本发明涉及太阳能电池制造技术领域，具体而言，涉及一种导电浆料、其制备方法和应用、包含其的太阳能电池电极和太阳能电池。

背景技术：

由于日益紧迫的能源危机、日趋严重的环境污染和温室效应等问题，发展可再生的绿色清洁能源成为世界各国的共识。在目前有所研究的各种可再生的绿色能源中，太阳能取之不尽用之不竭。阳光照射在地球上每分钟的能量相当于人类每年耗能的总合。并且太阳能没有污染，运用其的设备易于安装和维护，因此最具有大规模应用的前景。而大规模开发和利用光伏太阳能发电，提高电池的光电转换效率和降低其度电生产成本是其核心所在。

传统的太阳能电池有正电极、减反射层、n-型半导体(正面向光面)、p-型半导体、背电极组成等重要组成部分。在太阳能电池的晶圆硅片的前受光面因为形成了导电副栅电极，导致硅片受光面积降低而影响效率提升，因此希望在硅片前受光面上形成寬度更窄的电极，以增加受光面积，进而改善电池光电转换效率，并维持良好的印刷和量产性能。

为了形成更精细的导电副栅电极，可通过不同丝网技术和/或控制印刷网版砂厚、膜厚和开口的参数改变达成要求，但容易造成现有导电浆料长时间印刷性的不稳定或下降，进而影响效率。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种导电浆料、其制备方法和应用、包含其的太阳能电池电极和太阳能电池，以解决现有导电浆料技术中电极细线化下长时间量产印刷性降低，进而影响效率与量产性的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种导电浆料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：s1，将有机载体利用分段加热的方式进行活化，得到活化后的有机载体；以及s2，将活化后的有机载体与导电粉末、玻璃粉料混合制作成导电浆料，其中，有机载体包括有机溶剂和有机低分子/高分子聚合物。

进一步地，有机低分子/高分子聚合物为选自由纤维素乙酸酯、纤维素黄酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酰胺、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚酰胺组成的组中的多种。

进一步地，将有机载体利用分段加热的方式进行活化包括：将每种有机低分子/高分子聚合物分别溶于溶剂中加热溶解，然后将溶解后的每种有机低分子/高分子聚合物混合加热活化；优选的，将每种有机低分子/高分子聚合物分别溶于溶剂中加热溶解的温度为30～90℃；优选的，将溶解后的每种有机低分子/高分子聚合物混合加热活化的温度为30～90℃，时间为1～2小时；进一步优选的，将每种有机低分子/高分子聚合物分别溶于溶剂中加热溶解和将溶解后的每种有机低分子/高分子聚合物混合加热活化的过程中均进行搅拌。

进一步地，有机溶剂为选自由甲苯、正己烷、环己酮、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单丁基醚、二甘醇二丁基醚、单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、醇酯十二、三丙二醇单甲醚和松油醇组成的组中的一种或多种。

进一步地，有机低分子/高分子聚合物包含黏合剂树酯和添加剂；优选的，黏合剂树酯在导电浆料中的含量为0.01～6wt％；优选的，添加剂在导电浆料中的含量为0.01～6wt％；优选的，有机低分子/高分子聚合物中有机高分子聚合物与有机低分子聚合物的质量比为1/4～1/1；优选的，添加剂包括分散剂、触变剂和/或增塑剂，更优选的，添加剂选自由聚乙烯醇缩丁醛、聚氨基甲酸酯聚酰胺和聚酰胺组成的组中的一种或多种；优选的，黏合剂树酯为选自由纤维素乙酸酯、纤维素黄酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺纤维素、聚异戊二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酰胺组成的组中的一种或多种。

进一步地，有机低分子/高分子聚合物溶解于溶剂中的含量为5～50wt％；优选的，有机溶剂为选自二乙二醇丁醚醋酸酯、醇酯十二和三丙二醇单甲醚组成的组中的一种或多种。

进一步地，有机载体占导电浆料的2.0～20wt％，导电粉末占导电浆料的75～95wt％；玻璃粉料占导电浆料的0.1～7wt％。

进一步地，在制备得到的导电浆料中，有机溶剂占导电浆料的1～10wt％。

进一步地，黏合剂树酯和添加剂的组合物占导电浆料的1～10wt％。

进一步地，导电粉末包含至少一种具导电性的无机粉末；优选的，无机粉末为银粉。

进一步地，银粉的平均粒径d50为0.1～10μm。

进一步地，玻璃粉料为氧化铅-氧化铋-氧化碲-氧化钨为本体组成的；优选的，玻璃粉料还包含选自由氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化磷、氧化锌、二氧化硅、氧化硼、氧化钛和氧化镍组成的组中的一种或多种。

进一步地，玻璃粉料的平均粒径d50为0.1～10μm。

根据本发明的另一个方面，提供一种导电浆料。该导电浆料由如上述任一种制备方法制备得到。

根据本发明的再一个方面，提供一种上述导电浆料在制备太阳能电池中的应用。

根据本发明的又一个方面，提供一种太阳能电池电极，由上述导电浆料所制作而成；优选的，太阳能电池电极的宽度为10～40μm。

根据本发明的再一个方面，提供一种太阳能电池。该太阳能电池包括电极，电极为上述太阳能电池电极。

有机载体中的各种有机原材料，特别是树酯与触变剂等，需要借助溶剂在不同的加热条件下分别溶解活化以达到高度活化程度。各种有机原材料分别活化后,再一起混合加热，有利于后续的无机粉体分散，及制成浆料后的热稳定性。所以，应用本发明的制备方法，采用分段加热的方式进行活化后制备得到的导电浆料，能够制造细线化的太阳能电池电极，有效提升电池转换效率，在长时间的量产下有良好的印刷性和过墨性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一实施方法中使用本发明导电浆料制造的太阳能电池电极的示意图；以及

图2示出了根据本发明实施例1中无网结印刷性测试网版结构示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种导电浆料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：s1，将有机载体利用分段加热的方式进行活化，得到活化后的有机载体；以及s2，将活化后的有机载体与导电粉末、玻璃粉料混合制作成导电浆料，其中，有机载体包括有机溶剂和有机低分子/高分子聚合物。

有机载体中的各种有机原材料，特别是树酯与触变剂，需要借助溶剂在不同的加热条件下分别溶解活化以达到高度活化程度。各种有机原材料分别别活化后,再一起混合加热，有利于后续的无机粉体分散，及制成浆料后的热稳定性。所以，应用本发明的制备方法，采用分段加热的方式进行活化后制备得到的导电浆料，能够制造细线化的太阳能电池电极，有效提升电池转换效率，在长时间的量产下有良好的印刷性和过墨性。

本发明中“有机低分子/高分子聚合物”是指有机低分子聚合物和有机高分子聚合物。在本发明中“有机低分子聚合物”是指分子量小于2000的有机聚合物；“有机高分子聚合物”是指分子量大于3000的有机聚合物。

优选的，有机低分子/高分子聚合物为选自由纤维素乙酸酯、纤维素黄酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚丁二烯丁二醇酯、聚异戊二烯、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚酰胺组成的组中的多种。采用这些有机聚合物，得以在共同加热条件下形成稳定的有机网络结构,利于后续的无机粉体分散。

在本发明中，将有机载体利用分段加热的方式进行活化包括：(1)首先将每种有机低分子/高分子聚合物分别溶于溶剂中加热溶解，(2)然后将溶解后的每种有机低分子/高分子聚合物，与其他有机原料共同混合加热活化，加热搅拌条件同前述溶解步骤,

优选的，将每种有机低分子/高分子聚合物分别溶于溶剂中加热溶解的温度为30～90℃，以针对每种有机低分子/高分子聚合物的特性对其进行充分溶解；优选的，将溶解后的每种有机低分子/高分子聚合物混合加热活化的温度为30～90℃，搅拌转速为500-2000rpm,时间为1～2小时，在此活化步骤中可以使有机低分子/高分子聚合物与其他有机原料包括分散剂,触变剂,和有机添加剂等充分混匀，得以形成一个稳定的有机网络结构,提高其无机粉体的分散性能,改善制成浆料后的热稳定性，有效改善浆料在窄网版开口的透墨性，并减缓浆料受热团聚和沉降的短版。进一步优选的，将每种有机低分子/高分子聚合物分别溶于溶剂中加热溶解和将溶解后的每种有机低分子/高分子聚合物混合加热活化的过程中均进行搅拌。

优选的，有机溶剂为选自由甲苯、正己烷、环己酮、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单丁基醚、二甘醇二丁基醚、单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、醇酯十二、三丙二醇单甲醚和松油醇组成的组中的一种或多种。采用上述高沸点高极性的有机溶剂，可有效溶解/分散所选用的有机原材料，和无机粉体达到优化的兼容性，提供浆料低温烘干的性能。进一步地优选的，有机低分子/高分子聚合物溶解于溶剂中的含量为5～50wt％，这样便于原料的充分溶解及工业操作，实现工业价值的最大化；优选的，有机溶剂为选自二乙二醇丁醚醋酸酯、醇酯十二和三丙二醇单甲醚组成的组中的一种或多种。

在本发明一种典型的实施方式中，有机低分子/高分子聚合物包含黏合剂树酯和添加剂；优选的，黏合剂树酯在导电浆料中的含量为0.01～6wt％；优选的，添加剂在导电浆料中的含量为0.01～6wt％。在上述范围内，利用分段加热的方式进行活化有机载体所制作的导电浆料具有宽广印刷工艺窗口，得以配合不同的丝网印刷网版规格，生产细线化的太阳能电池电极，提升光电转化效率,并解决量产性不佳的问题。

优选的，有机低分子/高分子聚合物中有机高分子聚合物与有机低分子聚合物的质量比为1/4～1/1；优选的，添加剂包括分散剂、触变剂和/或增塑剂，更优选的，添加剂选自由聚乙烯醇缩丁醛、聚氨基甲酸酯聚酰胺和聚酰胺组成的组中的一种或多种；优选的，黏合剂树酯为选自由纤维素乙酸酯、纤维素黄酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺纤维素、聚异戊二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酰胺组成的组中的一种或多种。

根据本发明一种典型的实施方式，利用分段加热的方式进行活化有机载体所制作的导电浆料包含70～95wt％的导电粉末、0.2～6wt％的玻璃粉料，以及1.5～25wt％的有机载体。优选的，有机溶剂占导电浆料的1～10wt％，而有机低/高分子聚合物占导电浆料的1～10wt％。

根据本发明一种典型的实施方式，导电粉末包含至少一种具导电性的无机粉末；优选的，无机粉末为银粉，更优选的，银粉的平均粒径d50为0.1～10μm。

根据本发明一种典型的实施方式，玻璃粉料为氧化铅-氧化铋-氧化碲-氧化钨为本体组成的；优选的，玻璃粉料包含选自由氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化磷、氧化锌、二氧化硅、氧化硼、氧化钛和氧化镍组成的组中的一种或多种。更优选的，玻璃粉料的平均粒径d50为0.1～10μm。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种上述导电浆料在制备太阳能电池中的应用。应用本发明的太阳能导电浆料，能够制造细线化的太阳能电池电极，有效提升电池转换效率并改善量产性不佳的问题。

根据本发明一种典型的实施方式，一种太阳能电池电极。该太阳能电池由上述任一种的导电浆料制备而成，优选的，太阳能电池电极的宽度为10～40μm。

根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种太阳能电池，包括电极。该电极为上述由本发明的糊剂组合物制备而成的太阳能电池电极。

根据本发明一种典型的实施例，太阳能电池电极组成份包括银粉、氧化铅-氧化铋-氧化碲-氧化钨基玻璃粉料和有机载体。现在，将更详细描述本发明的太阳能电池电极的组成。

(i)银粉

根据本发明一种典型的实施方式，用于制备太阳能电池电极的导电浆料包含银粉作为导电粉末。银粉的平均粒径可以是纳米或微米等级。例如，银粉可以具有几十至几百纳米或几至几十微米的粒度。或者，是可以具有不同粒径的两种或多种银粉混合物。

银粉可以具有球状、粒状、薄片或无定形的形状。

银粉可优选具有d50约0.1至10μm的平均粒径，更优选约0.5至5μm的平均粒径。平均粒径可以使用mastersize2000(malvernco.，ltd.)，在室温25℃下通过超声波分散在异丙醇中，于三分钟后量测。在该平均粒径范围内，导电浆料可以提供较低的线电阻和接触电阻。

基于导电浆料的重量计算，银粉添加量约为60至95wt％。在该范围内，导电粉末可以防止由于电阻的增加而导致的转换效率劣化。更佳情况下，导电粉末是以约75至95wt％存在。

(ii)玻璃粉末

玻璃粉用于增强导电粉末与硅片之间的粘附力，并且在导电浆料高温烧结过程中，通过蚀刻减反射层和熔化银粉而在发射极区域中形成银晶粒来降低接触电阻。此外，在烧结工艺期间，玻璃粉末软化并降低烧结温度。

为了提高太阳能电池效率而增加电池吸光面积时，可能会存在接触电阻增加的问题。因此，需要最小化串联电阻和对p-n结的影响。另外，随着使用具有不同表面电阻的各种硅片的合适烧结温度在范围内变化，玻璃粉末需要确保足够的热稳定性以耐受较大的烧结温度窗口。

太阳能电池片通过焊带彼此连接以构成太阳能电池组件。在此种情况下，太阳能电池电极和焊带之间的低粘合强度有可能导致电池片的脱离和降低可靠性。为了确保太阳能电池具有较佳的粘合强度，本发明使用了氧化铅-氧化铋-氧化碲-氧化钨(pbo-bi2o3-teo2-wo3)为本体的玻璃粉料。

在本发明中，氧化铅-氧化碲-氧化铋-氧化钨基玻璃粉末可以包含约0.1～20wt％的氧化铅，约1～20wt％的氧化碲，约30～60wt％的氧化铋，约5～25wt％的氧化钨，且氧化碲与氧化钨的质量比为0.5:1～1.75:1。在该范围内，玻璃粉末可以确保优异的黏合强度和转化效率。

根据在本发明一种典型的实施方式，氧化铅-氧化碲-氧化铋-氧化钨基玻璃粉末可以进一步包含至少一种金属氧化物，选自氧化锂(li2o)，氧化钠(na2o)，氧化钾(k2o)，氧化镁(mgo)，氧化钙(cao)，氧化锶(sro)，氧化钡(bao)，氧化磷(p2o5)，氧化锌(zno)，二氧化硅(sio2)，氧化硼(b2o3)，氧化钛(tio2)和氧化镍(nio)。

玻璃粉末可以由氧化铅-氧化碲-氧化铋-氧化钨加上上述至少一种金属氧化物通过任何典型的方法制备。例如，金属氧化物与氧化铅-氧化碲-氧化铋-氧化钨以一定比例透过球磨机或行星式研磨机进行混合。将混合的组合物在约900～1300℃下熔融，然后骤冷至约25℃。然后使用盘磨机和行星式研磨机等对所得材料进行粉碎，从而提供所需之玻璃粉末。

基于导电浆料的重量计算，玻璃粉的添加量约为0.1至7wt％。依据电极与基板之间黏附力的需求，在一个实施例中的添加量可为0.1至4wt％，在一个实施例中的添加量可为0.3至5wt％，在另一个实施例中的添加量则为0.4至7wt％。

(iii)有机载体

有机载体包括了有机溶剂与有机低分子/高分子聚合物。

根据在本发明一种典型的实施方式，其中有机溶剂为选自甲苯、正己烷、环己酮、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单丁基醚、二甘醇二丁基醚、单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、醇酯十二、三丙二醇单甲醚和松油醇的一种或多种组合。

基于导电浆料的重量％，有机溶剂在一个实施例中可为2至10wt％，在另一个实施例中为4至10wt％，在另一个实施例中则为5至9wt％，使用此量的有机溶剂，足以提供导电浆料合适的黏度以因应各种印刷需求。

根据在本发明一种典型的实施方式，其中黏合剂树酯为选自纤维素乙酸酯、纤维素黄酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺纤维素、聚异戊二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酰胺的一种或多种组合。

根据在本发明一种典型的实施方式，其中添加剂可以增加浆料的流动性、加工性和储存稳定性，其中包含了分散剂、触变剂和增塑剂，选自为聚乙烯醇缩丁醛、聚氨基甲酸酯聚酰胺和聚酰胺的一种和多种组合。

基于组合物的总重量，有机载体包含了有机溶剂和有机低分子/高分子聚合物，可以约2至20wt％的量存在，在该范围内，透过二段式共活化制做的有机载体可以为导电浆料提供足够的黏合强度和优异的长时间印刷性。

根据本发明一种典型的实施例，使用导电浆料至被的太阳能电池电极和太阳能电池。如图1所示，背面电极210和正面电极230可以透过丝网印刷电池电极组分于包括p层101和用作发射极的n层102的硅片100上，并经过高温烧结以形成。例如，通过在硅片的背面上印刷背面导电浆料，并在200至400℃下干燥所印刷的浆料10至50秒，来进行用于制备背面电极的预备工艺。此外，可以通过在硅片的受光面上印刷正面导电浆料，并在200至400℃下干燥所印刷的浆料5至15秒，来进行用于制备正面电极的初步工艺。进一步地，可以通过约400至950℃，优选约850至950℃下烧结芯片约30至60秒来形成正面与背面电极。

接下来，本发明将通过参考实施例更详尽地描述。然而，应当注意，这些实施例的提供仅用于说明本发明，不应以任何方式解释为限制本发明。

为了清楚的目的，省略了本领域技术人员清楚的详细描述。

实施例1

使用二段式共活化(分段加热的方式进行活化)有机载体制作的导电浆料使用下列材料所制成。

导电粉末：89.3wt％的球形银粉，粒径(d50)为1.3～2.1μm。

玻璃粉料：2.0重量％以氧化铅-氧化碲-氧化铋-氧化钨基的玻璃粉末。粒径(d50)为1.8～2.0μm(可参考专利cn201611271037.3)。

有机低分子/高分子聚物中的黏合树酯可以包括丙烯酸热塑性树酯和乙基纤维素。添加量在表1和表2中示出。

添加剂：包含了分散剂、触变剂和增塑剂。

有机溶剂：包含丙二醇单甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、醇酯十二、三丙二醇单甲醚的混合物，重量为导电浆料的5～7.5％。

导电浆料使用以下过程制备：

1)二段式共活化有机载体制备:在30～60℃加热搅拌的条件下,将丙烯酸树酯,乙基纤维素、触变剂和增塑剂各自溶解于有机溶剂(浓度为5～50wt％)。将上述预溶解后的有机原料，分散剂和剩余溶剂，于在50～80℃下搅拌1～2小时。冷却至室温后，使用400～500目的钢丝网，进行处理收集。

2)将玻璃粉末和银粉加入上述载体混合物，充分搅拌后形成一糊剂组合物。用三辊研磨机反复辗压此糊剂组合物，研磨至细度(fog)为10～15/5～10μm或更细的导电浆料。

将上述所获得的导电浆料通过丝网印刷技术，使用印刷与回墨速度为400/800mm/s，印刷到硅片基板的sin层上(156×156mm)。所用的丝网规格为430目/13μm线材/总厚33～36μm/开口为17、20、23、26、29μm(窄面开口)的无网结印刷性测试网版(图2)。将电池片在红外干燥炉中干燥，随后通过带式烧成炉中，于920℃下烧成40秒。将焙烧后的导电浆料冷却，形成电极。

利用电阻测试仪量测网版不同开口下的电阻值。

对比例中，与上述实施例中不同的是有机载体的分组分为混合后加热，温度范围为40～80℃，搅拌至溶解。

在本发明中，所有实施例和比较例中，为了比较载体制作方式不同的影响，采用的玻璃粉料的组分和比例保持一致，如表1和表2所示。

表1

表2

数据说明：

1.电阻值越低，代表浆料透墨性，印刷性佳，不易产生断栅情形。

2.不同玻璃组分对于浆料透墨性没有影响。

在导电浆料中使用二段式共活化载体的实施例1～2中，其量测电阻值在17～29μm开口下分别都低于传统制程工艺未实施共活化的比较例1～2。

选取电池转换效率最高的比较例3作为基准，和使用二段式共活化载体制成的实施例3～5比较，使用相同的丝网与印刷技术形成电极。以与上述相同的方式测量电阻，量测电极宽度，并量测效率(eff％)。在一个光源条件下，将形成的太阳能电池置于berger太阳能电池测试仪中以用于量测效率。太阳能电池测试仪中的氙弧灯模拟具有已知强度的日光并幅射于电池的受光前表面。利用四点接触方法测量大约400负载电阻设置下的电压(v)和电流(i)，以确定电池的电压电流曲线，再根据此曲线计算电池转换效率(eff)。

如表2所示，使用相同载体组成的实施例3，在电性能和电极高宽比维持的情况下，电阻值略有改善,特别是在窄开口17μm下改善较为显著。电极宽度表示实施例5为最窄，电极高度略微上升。和比较例3相比，实施例5的效率有明显提升,且能维持较低的电阻值，显示浆料的透墨表现也有所改善。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

采用二段式共活化有机载体制备的导电浆料，可以实现细线化栅线印刷，提高电极高宽比，进而提升电池转化效率，并兼顾良好的长时间印刷性和过墨性，有效改善太阳能电池片的量产性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。