一种高倍率复合三元正极材料的制备方法与流程

本发明涉及储能材料及电化学领域，特别涉及一种高倍率复合三元正极材料的制备方法。

背景技术：

三元层状氧化物linixcoymn1-x-yo2(以下简称为ncm三元正极材料)是商业上被广泛使用的一种锂离子电池正极材料。相比于其它种类的ncm三元正极材料，镍含量较高的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2(以下简称为811型ncm三元正极材料)具有比容量较高的显著优点，得到了得到了各界的广泛关注。

虽然镍含量较高的811型ncm三元正极材料具有较高的比容量，但其在高倍率充放电过程中，存在着热力学稳定性差的缺陷。在快速充放电过程中，该正极材料会与电解液发生副反应。随副反应的加剧，提供容量的过渡金属阳离子会溶解在电解液中或是沉积在负极表面。除此之外，由于过渡金属阳离子的流失，正极材料的结构会遭到破坏，电极表面的电化学行为也会发生改变，严重影响电池的循环寿命和安全性能。目前解决该问题的主要途径是对正极材料的表面进行包覆或是掺杂稀土元素，这些方法步骤较为繁琐且成本较高，目前811型ncm三元正极材料存在高倍率下比容量低、倍率性能差的缺陷。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提出一种高倍率复合三元正极材料的制备方法，解决上述问题。

本发明的技术方案是这样实现的：一种高倍率复合三元正极材料的制备方法：

所述高倍率复合三元正极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)811型ncm三元正极材料的制备：选取前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2和锂源进行混合，锂源为无水氢氧化锂和一水合氢氧化锂的混合物，混合物中无水氢氧化锂所占比例为0～30v/v％，将前驱体和锂源按照摩尔比为1：1.0～1.1进行配料，研磨，将该混合物置于干燥空气或是纯氧条件下分两次进行高温煅烧，煅烧过程分为两个阶段：第一次，从室温升至400～500℃，所用时间为4～8h，到达目标温度后保温5～8h。第二次，升温至700～900℃，所用时间为10～14h，到达目标温度后保温9～12h，烧结完成后冷却至室温并进行破碎研磨，研磨时间为5～50min，研磨结束后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度设置为100～130℃，干燥时间为2～8h，得811型ncm三元正极材料；

高倍率复合三元正极材料的制备:将上述所制得的811型ncm三元正极材料与经100～130℃真空干燥10～14h的活性炭材料依配比在干燥空气下进行干法研磨，研磨时间为5～50min，三元正极材料与活性炭材料的质量比为85：1～11，得高倍率复合三元正极材料；

所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：

s1、将上述的高倍率复合三元正极材料、导电炭黑(kb)和聚偏氟乙烯(pvdf)依比例混合均匀，其中高倍率复合三元正极材料所占比例为85～95wt％，导电炭黑所占比例为1～10wt％，聚偏氟乙烯所占比例为5～10wt％，同时加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)得到电极浆料，并进行手工研磨直至浆料均匀；

s2、将步骤s1中所述的电极浆料用厚度为150～300微米的刮刀涂覆在高纯铝箔上，放入电热恒温烘箱中干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为1～4h；

s3、将步骤s2中所述的极片使用冲片机剪裁成直径8～12mm的圆片，并移入真空干燥箱中进行干燥；干燥温度设置为100～130℃，干燥时间为10～15h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种高倍率复合三元正极材料制备方法，即在制备电池极片的过程中将活性炭材料与811型ncm三元正极材料以一定比例进行干法混合制取复合材料，并减少了粘结剂和导电剂的用量，步骤较为简单且极大的降低了生产的成本。用此方法制得的正极材料组装成的锂离子电池在高倍率下具有较高的比容量、较高的循环寿命和较好的容量保持率。

附图说明

图1为本发明高倍率复合三元正极材料的扫描电镜图。

图2为本发明高倍率复合三元正极材料的倍率性能对比图

图2中ncm是用作对比的纯811型ncm三元正极材料在不同倍率下的循环性能对比图。

图2中ncm-1是例1中的高倍率复合三元正极材料在不同倍率下的循环性能对比图。

图2中ncm-2是例2中的高倍率复合三元正极材料在不同倍率下的循环性能对比图。

图2中ncm-3是例3中的高倍率复合三元正极材料在不同倍率下的循环性能对比图。

图2中ncm-4是例4中的高倍率复合三元正极材料在不同倍率下的循环性能对比图。

图2中ncm-5是例5中的高倍率复合三元正极材料在不同倍率下的循环性能对比图。

具体实施方式

为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。

本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实例提供了一种高倍率复合三元正极材料制备方法，该电极所使用的高倍率复合三元正极材料由活性炭和811型ncm三元正极材料复合而成，

本实例中的高倍率复合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)811型ncm三元正极材料的制备：选取前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2和和锂源进行混合，锂源为无水氢氧化锂和一水合氢氧化锂的混合物，混合物中无水氢氧化锂所占比例为20v/v％，将前驱体和锂源按照摩尔比为1：1.03进行配料，研磨，然后将该混合物置于干燥空气或是纯氧条件下进行高温煅烧，先在6h内加热至480℃，保温6h，之后在12h内加热至800℃，保温10h，待其自然降温到30℃以下取出并进行破碎研磨，研磨时间为5min，研磨结束后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度设置为100℃，干燥时间为2h，得到所需的811型ncm三元正极材料。

(2)高倍率复合三元正极材料的制备：称取0.255g步骤(1)中所述的811型ncm三元正极材料，与称取好的0.015g活性炭材料进行手工研磨，研磨时间为5min，得到所需的高倍率复合三元正极材料。

所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：

(1)将准备好的高倍率复合三元正极材料，与称取好的0.015g导电炭黑(kb)进行手工研磨，研磨时间为30min；

(2)称取72mg步骤(1)中得到的研磨后样品，向其中加入76微升聚偏氟乙烯(pvdf)与nmp的混合溶液，其中pvdf的质量分数为5wt％，再加入适量nmp调节浆料粘度，并进行手工研磨直至浆料混合均匀；

(3)将步骤(2)中所述的电极浆料用厚度为200微米的刮刀涂覆在高纯铝箔上，放入电热恒温烘箱中干燥；其中干燥温度设置为80℃，干燥时间为2h；

(4)将步骤(3)中所述的极片使用冲片机剪裁成直径10mm的圆片，并移入真空干燥箱中进行干燥；干燥温度设置为120℃，干燥时间为12h。

实施例2

本实例提供了一种高倍率复合三元正极材料制备方法，该电极所使用的高倍率复合三元正极材料由活性炭和811型ncm三元正极材料复合而成，

本实例中的高倍率复合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)811型ncm三元正极材料的制备：选取前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2和和锂源进行混合，锂源为无水氢氧化锂和一水合氢氧化锂的混合物，混合物中无水氢氧化锂所占比例为30v/v％，将前驱体和锂源按照摩尔比为1：1.03进行配料，研磨，然后将该混合物置于干燥空气或是纯氧条件下进行高温煅烧，先在6h内加热至480℃，保温6h，之后在12h内加热至800℃，保温10h，待其自然降温到30℃以下取出并进行破碎研磨，研磨时间为5min，研磨结束后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度设置为100℃，干燥时间为2h，得到所需的811型ncm三元正极材料。

(2)高倍率复合三元正极材料的制备：称取0.255g步骤(1)中所述的811型ncm三元正极材料，与称取好的0.012g活性炭材料进行手工研磨，研磨时间为5min，得到所需的高倍率复合三元正极材料。

所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：

(1)将准备好的高倍率复合三元正极材料，与称取好的0.018g导电炭黑(kb)进行手工研磨，研磨时间为30min；

(2)称取72mg步骤(1)中得到的研磨后样品，向其中加入76微升聚偏氟乙烯(pvdf)与nmp的混合溶液，其中pvdf的质量分数为5wt％，再加入适量nmp调节浆料粘度，并进行手工研磨直至浆料混合均匀；

(3)将步骤(2)中所述的电极浆料用厚度为200微米的刮刀涂覆在高纯铝箔上，放入电热恒温烘箱中干燥；其中干燥温度设置为80℃，干燥时间为2h；

(4)将步骤(3)中所述的极片使用冲片机剪裁成直径10mm的圆片，并移入真空干燥箱中进行干燥；干燥温度设置为120℃，干燥时间为12h。

实施例3

本实例提供了一种高倍率复合三元正极材料制备方法，该电极所使用的高倍率复合三元正极材料由活性炭和811型ncm三元正极材料复合而成，

本实例中的高倍率复合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)811型ncm三元正极材料的制备：选取前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2和和锂源进行混合，锂源为无水氢氧化锂和一水合氢氧化锂的混合物，混合物中无水氢氧化锂所占比例为10v/v％，将前驱体和锂源按照摩尔比为1：1.03进行配料，研磨，然后将该混合物置于干燥空气或是纯氧条件下进行高温煅烧，先在6h内加热至480℃，保温6h，之后在12h内加热至800℃，保温10h，待其自然降温到30℃以下取出并进行破碎研磨，研磨时间为5min，研磨结束后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度设置为100℃，干燥时间为2h，得到所需的811型ncm三元正极材料。

(2)高倍率复合三元正极材料的制备：称取0.255g步骤(1)中所述的811型ncm三元正极材料，与称取好的0.009g活性炭材料进行手工研磨，研磨时间为5min，得到所需的高倍率复合三元正极材料。

所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：

(1)将准备好的高倍率复合三元正极材料，与称取好的0.021g导电炭黑(kb)进行手工研磨，研磨时间为30min；

(2)称取72mg步骤(1)中得到的研磨后样品，向其中加入76微升聚偏氟乙烯(pvdf)与nmp的混合溶液，其中pvdf的质量分数为5wt％，再加入适量nmp调节浆料粘度，并进行手工研磨直至浆料混合均匀；

(3)将步骤(2)中所述的电极浆料用厚度为200微米的刮刀涂覆在高纯铝箔上，放入电热恒温烘箱中干燥；其中干燥温度设置为80℃，干燥时间为2h；

(4)将步骤(3)中所述的极片使用冲片机剪裁成直径10mm的圆片，并移入真空干燥箱中进行干燥；干燥温度设置为120℃，干燥时间为12h。

实施例4

本实例提供了一种高倍率复合三元正极材料制备方法，该电极所使用的高倍率复合三元正极材料由活性炭和811型ncm三元正极材料复合而成，

本实例中的高倍率复合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)811型ncm三元正极材料的制备：选取前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2和锂源进行混合，锂源为一水合氢氧化锂，将前驱体和锂源按照摩尔比为1：1进行配料，研磨，然后将该混合物置于干燥空气或是纯氧条件下进行高温煅烧，先在4h内加热至400℃，保温5h，之后在10h内加热至900℃，保温9h，待其自然降温到30℃以下取出并进行破碎研磨，研磨时间为40min，研磨结束后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度设置为100℃，干燥时间为2h，得到所需的811型ncm三元正极材料。

(2)高倍率复合三元正极材料的制备：称取0.255g步骤(1)中所述的811型ncm三元正极材料，与称取好的0.009g活性炭材料进行手工研磨，研磨时间为5min，得到所需的高倍率复合三元正极材料。

所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：

(1)将准备好的高倍率复合三元正极材料，与称取好的0.021g导电炭黑(kb)进行手工研磨，研磨时间为30min；

(2)称取72mg步骤(1)中得到的研磨后样品，向其中加入76微升聚偏氟乙烯(pvdf)与nmp的混合溶液，其中pvdf的质量分数为5wt％，再加入适量nmp调节浆料粘度，并进行手工研磨直至浆料混合均匀；

(3)将步骤(2)中所述的电极浆料用厚度为200微米的刮刀涂覆在高纯铝箔上，放入电热恒温烘箱中干燥；其中干燥温度设置为80℃，干燥时间为2h；

(4)将步骤(3)中所述的极片使用冲片机剪裁成直径10mm的圆片，并移入真空干燥箱中进行干燥；干燥温度设置为120℃，干燥时间为12h。

实施例5

本实例提供了一种高倍率复合三元正极材料制备方法，该电极所使用的高倍率复合三元正极材料由活性炭和811型ncm三元正极材料复合而成，

本实例中的高倍率复合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)811型ncm三元正极材料的制备：选取前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2和和锂源进行混合，锂源为一水合氢氧化锂，将前驱体和锂源按照摩尔比为1：1.03进行配料，研磨，然后将该混合物置于干燥空气或是纯氧条件下进行高温煅烧，先在6h内加热至480℃，保温6h，之后在12h内加热至800℃，保温10h，待其自然降温到30℃以下取出并进行破碎研磨，研磨时间为5min，研磨结束后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度设置为100℃，干燥时间为2h，得到所需的811型ncm三元正极材料。

(2)高倍率复合三元正极材料的制备：称取0.255g步骤(1)中所述的811型ncm三元正极材料，与称取好的0.009g活性炭材料进行手工研磨，研磨时间为50min，得到所需的高倍率复合三元正极材料。

所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：

(1)将准备好的高倍率复合三元正极材料，与称取好的0.021g导电炭黑(kb)进行手工研磨，研磨时间为30min；

(2)称取72mg步骤(1)中得到的研磨后样品，向其中加入76微升聚偏氟乙烯(pvdf)与nmp的混合溶液，其中pvdf的质量分数为5wt％，再加入适量nmp调节浆料粘度，并进行手工研磨直至浆料混合均匀；

(3)将步骤(2)中所述的电极浆料用厚度为300微米的刮刀涂覆在高纯铝箔上，放入电热恒温烘箱中干燥；其中干燥温度设置为60℃，干燥时间为4h；

(4)将步骤(3)中所述的极片使用冲片机剪裁成直径12mm的圆片，并移入真空干燥箱中进行干燥；干燥温度设置为130℃，干燥时间为15h。

一、实验验证

表1中是本发明中实施例1～5和用作对比的纯811型ncm三元正极材料在10c的电流密度下的首圈放电比容量和经300圈循环后的放电比容量以及容量保持率。

如表1所示，使用本发明所提出的工艺技术，可以有效提高纯811型ncm三元正极材料在快速充放电条件下的容量和循环寿命，由纯811型ncm三元正极材料成的对照样品电池在10c的高倍率下进行充放电测试，首圈放电容量为64.9mah/g，经过300圈循环后，该电池的放电容量为45mah/g，容量保持率为69.34％；由本发明中所展示的例1得到的样品制成的电池在10c的高倍率下进行充放电测试，首圈放电容量为59.9mah/g，经过300圈循环后，该电池的放电容量为46mah/g，容量保持率为76.80％；由本发明中所展示的例2得到的样品制成的电池在10c的高倍率下进行充放电测试，首圈放电容量为67.7mah/g，经过300圈循环后，该电池的放电容量为48.6mah/g，容量保持率为71.79％；由本发明中所展示的例3得到的样品制成的电池在10c的高倍率下进行充放电测试，首圈放电容量为93.8mah/g，经过300圈循环后，该电池的放电容量为59.2mah/g，容量保持率为63.11％；由本发明中所展示的例4得到的样品制成的电池在10c的高倍率下进行充放电测试，首圈放电容量为65.0mah/g，经过300圈循环后，该电池的放电容量为50.1mah/g，容量保持率为77.08％，由本发明中所展示的例5得到的样品制成的电池在10c的高倍率下进行充放电测试，首圈放电容量为71.8mah/g，经过300圈循环后，该电池的放电容量为55.4mah/g，容量保持率为77.15％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。