一种Fe-Co-S纳米片材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电化学及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种fe-co-s纳米片材料及其制备方法与应用。

背景技术：

对全球环境问题的日益关注和化石能源资源的枯竭促使了对可再生能源形式和储能装置的深入研究。超级电容器(scs)具有充放电快、循环寿命长、功率密度高的独特特性，作为电动汽车和便携式电子设备的理想储能系统，受到了广泛的研究兴趣。在不同的超级电容器中，赝电容器通过电极上快速可逆的表面法拉第氧化还原反应，释放出比电化学双层电容器(edlcs)更高的电容，这对发展高能储能超级电容器具有很大的潜力。现在，许多电容性材料，包括导电聚合物(聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)和聚(3,4乙烯二氧噻吩))、过渡金属氧化物(mno2、co3o4、v2o5、nio等)和过渡金属氢氧化物(ni(oh)2)已经被重新组装。然而，由于过渡金属化合物的低导电性和导电聚合物的较差的循环稳定性，这些材料表现出较差的电容性。因此，探索新型高性能的电极材料，进一步提高超级电容器的电化学性能是十分必要的。

近年来，二元过渡金属氧化物(如nico2o4)和硫化物(如nico2s4、znco2s4)在能源存储领域引起了极大的关注，因为它们的多重氧化还原反应和相对于单组分氧化物/硫化物的较高电容。特别是像mco2s4(m＝cu,zn,ni)这样的二元过渡金属硫化物，由于其高导电性和优越的电化学性能，可以传递更高的电化学电容。例如，nico2s4的导电性是nico2o4的100倍左右，甚至比镍或钴氧化物的导电性高出4个数量级。因此，使mco2s4具有巨大潜力的结构高性能电极材料。最近，feco2s4被报道为比nico2o4更好的准电容性材料，因为价变的fe²⁺在氧化还原反应中表现出更高的电化学活性。尽管二元过渡金属硫化物具有诸多优点，但其导电性和快速充放电时的低速率性能仍限制了其潜在的应用。由于基于feco2s4的假电容电极的开发报道甚少，因此寻找结构新颖、电容性能优异的feco2s4电极就变得越来越有必要。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种fe-co-s纳米片材料及其制备方法与应用。该fe-co-s纳米片材料具有高有效比表面积的多孔纳米结构，可以提供更多的电化学活性位点和快速的离子运输途径，且该材料制备方法简单，环境友好，大大缩短了合成时间，便于大规模生产fe-co-s纳米片材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种fe-co-s纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将可溶性钴盐，可溶性铁盐，尿素，氟化铵溶于水中，搅拌均匀之后加入硫脲，并进行水热反应；

s2：水热反应结束后经冷却、离心、洗涤、干燥，即得到所述的fe-co-s纳米片材料。

优选地，所述的可溶性钴盐为硝酸钴，所述的可溶性铁盐为硝酸铁。

优选地，所述的可溶性钴盐、可溶性铁盐、氟化铵、尿素和硫脲的摩尔比为2:(0.8-1.2):(8-10):(4-6):(0.5-1)。

优选地，所述的水热反应的温度为120-180℃，时间为8-24h。

优选地，所述的干燥为真空干燥，并且所述的干燥过程中，温度为60-100℃，时间为10-24h。

本发明还提供所述的制备方法得到的fe-co-s纳米片材料。

本发明还提供所述的fe-co-s纳米片材料的应用，将所述的复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。

优选地，所述的工作电极的制备过程为：将复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极。

优选地，所述的复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。

优选地，制备工作电极过程中，干燥的温度为50-70℃，时间为10-24h。

本发明在制备fe-co-s纳米片材料的过程中，水热过程中，尿素的水解反应使fe²⁺和co²⁺与oh^-发生反应，加快了离子电子的运输速度；而氟化铵中的氟离子会选择性的吸附于晶面上，从而改变各晶面的结晶动力学行为，最终导致晶体产生形貌上的差异，而高浓度的nh⁴⁺会促进oh^-的电离，生长速率提高，晶体会沿着二维晶格方向生长，形成二维纳米片，纳米片进一步堆叠而形成纳米花状结构。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

(1)本发明通过一步水热合成了fe-co-s纳米片材料，该材料具有高有效比表面积的多孔纳米结构，可以提供更多的电化学活性位点和快速的离子运输途径，且该材料制备方法简单，环境友好，大大缩短了合成时间，便于大规模生产fe-co-s纳米片材料。

(2)利用本发明中的fe-co-s纳米片材料制备出的工作电极具有高比电容，高能量密度和功率密度，电化学性能良好，可用于超级电容器中。

附图说明

图1为实施例2中制得的fe-co-s纳米片在1μm下的sem图；

图2为实施例2中制得的fe-co-s纳米片材料在不同扫速下的循环伏安图；

图3为实施例2中制得的fe-co-s纳米片材料在不同电流密度下的gcd图；

图4为对比例中制得的fe-co-s纳米片材料在1a/g电流密度下的gcd图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。

对比例

一种fe-co-s纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：

将2mmolco(no3)2·6h2o、0.8mmolfe(no3)3·9h2o、4mmol尿素溶于40ml水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.1g硫脲并迅速转移到80ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为8h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得fe-co-s工作电极(记fcs-1)。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以fcs-1的泡沫镍片为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/lkoh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/lkoh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1192f/g，如图4。

实施例1

一种fe-co-s纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：

将2mmolco(no3)2·6h2o、0.8mmolfe(no3)3·9h2o、8mmolnh4f、4mmol尿素溶于40ml水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.1g硫脲并迅速转移到80ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为8h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得fe-co-s工作电极(记fcs-1)。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以fcs-1的泡沫镍片为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/lkoh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/lkoh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了3164f/g。

在制备fe-co-s纳米片材料的过程中，硫脲作为硫源，其主要制备机理如下:

h2nconh2+4h2o→co3^2-+2nh3·h2o+2h⁺

nh4f+h2o→nh4⁺+f^-

nh4⁺+h2o→nh3·h2o+h⁺

co3^2-+h⁺→hco3^-+

fe³⁺+2co²⁺+xoh^-+yco3^2-+zhco3^-→feco2(oh)x(co3)y(hco3)z

feco2(oh)x(co3)y(hco3)z+(3-x+z)oh^-+(1.5-y-z)co3^2-→

feco2(oh)3(co3)1.5+zh2o

实施例2

一种fe-co-s纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：

将2mmolco(no3)2·6h2o、1mmolfe(no3)3·9h2o、8mmolnh4f、4mmol尿素溶于40ml水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.5g硫脲并迅速转移到80ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为8h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得fe-co-s工作电极(记fcs-2)。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以fcs-2的泡沫镍片为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/lkoh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试,表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/lkoh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2550f/g。

图1为制得的fe-co-s纳米片在1μm下的sem图，由图1可以看出，fe-co-s经过硫化处理后，很容易得到三维(3d)纳米花结构。

图2为制得的fe-co-s纳米片在不同扫速下的cv图，其扫速分别为5、10、15、20、40mv/s。由图可以看出，在电压范围为0-0.6v时，存在一对对称的氧化还原峰，当扫速增大时，氧化峰和还原峰分别向右向左移动。上述现象表明，制得的fe-co-s纳米片材料具有良好的可逆性和稳定性。

图3为制得的fe-co-s纳米片在不同电流密度下的gcd图。

实施例3

一种fe-co-s纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：

将2mmolco(no3)2·6h2o、1mmolfe(no3)3·9h2o、8mmolnh4f、4mmol尿素溶于40ml水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.5g硫脲并迅速转移到80ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为140℃，水热反应时间为8h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得fe-co-s工作电极(记fcs-3)。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以fcs-3的泡沫镍片为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/lkoh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试,表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/lkoh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1550f/g。

实施例4

一种fe-co-s纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：

将2mmolco(no3)2·6h2o，1mmolfe(no3)3·9h2o，8mmolnh4f，4mmol尿素溶于40ml水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.5g硫脲并迅速转移到80ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为8h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得fe-co-s工作电极(记fcs-4)。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以fcs-4的泡沫镍片为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/lkoh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试,表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/lkoh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1750f/g。

实施例5

一种fe-co-s纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：

将2mmolco(no3)2·6h2o、1mmolfe(no3)3·9h2o、8mmolnh4f、4mmol尿素溶于40ml水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.5g硫脲并迅速转移到80ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为12h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得fe-co-s工作电极(记fcs-5)。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以fcs-5的泡沫镍片为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/lkoh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试,表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/lkoh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1690f/g。

实施例6

一种fe-co-s纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：

将2mmolco(no3)2·6h2o、1mmolfe(no3)3·9h2o、8mmolnh4f、4mmol尿素溶于40ml水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.5g硫脲并迅速转移到80ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为24h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得fe-co-s工作电极(记fcs-6)。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以fcs-6的泡沫镍片为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/lkoh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试,表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/lkoh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2170f/g。

实施例7

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，硫脲的质量为0.3g。

实施例8

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，可溶性钴盐、可溶性铁盐、氟化铵与尿素的摩尔比为2:1.2:10:6。

实施例9

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，可溶性钴盐、可溶性铁盐、氟化铵与尿素的摩尔比为2:1:9:5。

实施例10

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，fe-co-s纳米片材料制备过程中的干燥温度为80℃，时间为24h。

实施例11

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，fe-co-s纳米片材料制备过程中的干燥温度为100℃，时间为10h。

实施例12

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，工作电极中复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:1.2:0.8。

实施例13

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，工作电极中复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:0.8:1.2。

实施例14

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，工作电极的制备过程中，干燥过额温度为50℃，时间为24h。

实施例15

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，工作电极的制备过程中，干燥过额温度为70℃，时间为10h。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。