一种全氟磺酸杂化离子交换膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种高亲水性、高离子交换当量的全氟磺酸杂化膜及其制备方法和应用。

背景技术：

普通的全氟磺酸(pfsa)膜由于其优异的化学，机械和热稳定性而被广泛用作离子交换聚合物金属复合材料(ipmc)。离子交换聚合物金属复合材料(ipmc)是由一种常常是基与全氟磺酸(pfsa)膜制备的柔性致动器，可响应基于外部电刺激的变形。由于它具有一些缺点，例如弱的亲水性和保水性，低的离子交换当量和离子电导率。因此，开发具有高亲水性、高离子交换能力的pfsa杂化膜对于拓展pfsa在ipmc等人工肌肉领域的应用至关重要。

为了提高保水性能，研究人员在pfsa中掺杂了亲水性物质，如无定型的sio2颗粒和片状的蒙脱土(mmt)片等亲水性硅酸盐物质，这些物质通常用作改善pfsa基体的含水量(wu)，同时改善其机械性能。但是，由于sio2颗粒体积较大，掺杂量不能太高，杂化膜的亲水性并不能显著提升。前期我们课题组制备了掺杂sio2前体四乙氧基硅(teos)的pfsa杂化膜，利用pfsa的微弱酸性，诱导teos原位水解生成无定形的sio2颗粒，杂化膜的亲水性得到了一定程度的提升，但由于sio2颗粒与pfsa的兼容性差，大量的sio2颗粒团聚在一起，制得的杂化膜脆性大。更为重要的是：上述改性仅仅局限于提升薄膜的亲水性能，杂化膜的离子交换能力没有提升，反而，由于掺杂剂的加入，降低了杂化膜离子交换能力、离子电导率。

杜邦pfsa的主链是线性疏水结构，内部磺酸基的支链是亲水性的，因此包含更多磺酸或羧酸基团的基质薄膜可同时提升杂化膜的亲水性和离子交换当量。pfsa的离子交换容量(iec)为0.90-1.05mmol/g。为了进一步提高iec，许多磺酸添加剂，如磺酸化sio2颗粒，磺酸化聚醚醚酮，磺酸化聚砜，磺酸化聚苯乙烯，磺酸化石墨烯(碳纳米管)，也取得了显著的效果。其中，磺酸化sio2颗粒与本发明相关。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高亲水性so3h-sio2/pfsa复合膜的制备方法及应用(图4)，由于采用氧化kh590形成的纳米硅胶掺杂工艺使得能与pfsa均匀的掺杂在一起，并使复合膜的模量和磺酸含量得到提高，从而使得膜具有内部水通道得到增加和拓宽，能够有利于离子的迁移，制备出高位移和优良力输出的ipmc致动器，同时通过对pfsa的掺杂改性，来提高pfsa膜的磺酸含量，增强亲水性

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种全氟磺酸杂化离子交换膜，所述杂化离子交换膜是由全氟磺酸(pfsa，商品名nafion)与磺酸化的二氧化硅纳米胶体杂化浇注成膜。

所述杂化离子交换膜的厚度为0.1-0.5mm，吸水率(wu)为18.6-60.3％；离子交换当量为0.9-3.6mmol/g；质子导电率为0.022-0.096s/cm^-1。

所述磺酸化的二氧化硅纳米胶体的直径为5-14nm。

所述的全氟磺酸杂化离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)磺酸化的二氧化硅纳米胶体(so3h-sio2)的制备：由巯基化硅烷偶联剂(巯基丙基三甲氧基硅烷，kh590)水解、氧化制得，具体步骤如下：

用浓盐酸将乙醇和h2o组成的混合溶液a调节至ph＝2，在80℃加热搅拌下将kh590溶液完全滴加到混合溶液a中，反应20分钟得到水解液，然后向水解液中加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，并在60℃下加热24小时，将得到的溶液置于透析袋中(截留分子量为300)，在无水乙醇溶液中透析24小时，从溶液中除去过量的酸和水，在此期间更换无水乙醇溶液1-2次；最后，在减压下蒸馏透析溶液，除去溶液中的水和醇，得到浓缩的磺酸化的二氧化硅纳米胶体(so3h-sio2)；

(2)全氟磺酸杂化离子交换膜的制备：将磺酸化的二氧化硅纳米胶体(so3h-sio2)与pfsa溶液和dmf溶剂混合后得到混合液b，将混合液b浇铸在模具中，放入烘箱里在温度70℃的条件下成膜，得到全氟磺酸杂化离子交换膜。

进一步，所述步骤(1)混合溶液a中，乙醇和h2o的体积比为9:1；kh590溶液与混合溶液a的体积比为1:10；质量分数为30％的过氧化氢溶液与混合溶液a的体积比为2:1。

进一步，所述步骤(2)中磺酸化的二氧化硅纳米胶体占混合液b的体积分数为3.5％-7.7％，混合液b中的pfsa与dmf体积比为1:1。

所述的全氟磺酸杂化离子交换膜作为离子交换聚合物金属复合材料(ipmc)的应用。

现有的磺酸化sio2颗粒杂化pfsa的制备技术有两种情况：

一、sio2颗粒表面磺酸化。利用浓硫酸、发烟硫酸，在已有的sio2颗粒表面磺酸化。例如：2006年，大连理工的任素贞提出在pfsa内部掺杂sio2颗粒，然后利用浓硫酸处理杂化膜，得到磺酸化sio2颗粒掺杂的pfsa膜。

二、巯基化sio2颗粒表面氧化。利用巯基化硅烷偶联剂水解生成巯基化sio2颗粒，然后氧化为磺酸基化sio2颗粒。例如：2016年，美国人loy等人，将巯基化前体引入到pfsa内部，然后利用双氧水将巯基氧化成磺酸基。

本发明与上述技术不同。我们首先合成磺酸化的sio2纳米胶体，然后添加在pfsa前体溶液中，制得磺酸化sio2纳米胶体改性的pfsa杂化膜，它具有亲水性好，离子交换当量高、离子电导率高等优点。

与上述方法一相比，本发明的技术创新性表现在：

1、粒径方面。sio2颗粒的粒径越小，颗粒表面的羟基、磺酸基的贡献发挥的大。水解法制备的的磺酸化sio2纳米胶体的粒径非常小，几个纳米的粒径，甚至可以小于1个纳米；而sio2颗粒粒径较大，通常在50纳米以上，且sio2颗粒的粒径越小，生产成本越高，不便于规模生产。

2、稳定性方面。水解法制备的的磺酸化sio2纳米胶体表面的磺酸基来自自身巯基的氧化，稳定性高；而sio2颗粒表面的磺酸基团来自硫酸与羟基的酯化反应，其磺酸脂容易水解，稳定性差，长期使用后硫酸基团会脱落。

3、环保方面。水解法制备的的磺酸化sio2纳米胶体利用双氧水氧化，无副产物，环境友好；sio2颗粒表面磺化需要浓硫酸甚至发烟硫酸进行，环境危害大。

与上述方法二相比，主要区别在于方法二采用先掺杂，后氧化方法制备杂化膜，而本发明采用先氧化，后掺杂的工艺，由于工艺流程的不同，产品的亲水性、离子交换当量、质子传递能力、力学性能产生了很大的差别。相比之下，本发明的技术创新性表现在：

1、化学兼容性方面。在方法二中，巯基化sio2纳米胶体与pfsa的化学兼容性差，两者混合之后发生相分离，巯基化sio2纳米胶体团聚形成颗粒较大的巯基化sio2颗粒，孤立地分散在pfsa内部；本发明中，磺酸化sio2纳米胶体与pfsa的化学兼容性好，可以完全均匀分散在pfsa内部。

2、离子交换能力方面。在方法二中，由于巯基的亲水性不如羟基，巯基化sio2颗粒的表面主要分布的是羟基，大部分的巯基被掩埋在sio2颗粒的内部。发生氧化之后，仅表面少量的巯基被氧化成羧基，大部分的巯基并不能被氧化，因此离子交换能力低。在本发明中，所有的巯基可以完全被氧化成磺酸基团，因此离子交换能力高。

另外，以前的工作是将杂化膜用于直接染料电池。我们考虑到磺酸化sio2纳米胶体的掺杂可同时提高杂化膜的亲水性、离子交换能力、力学性能，有利于制备大功率输出、高稳定性的ipmc电致动器。本发明将杂化膜制备了新型ipmc电致动器，展示出了高度力学输出性能，可在人工肌肉、位移传感器等方面有良好的应用价值。

附图说明

图1.a，b，c分别代表pfsa，sh-sio2/pfsa，so3h-sio2/pfsa膜的接触角图像。

图2.a，b分别代表水解和氧化kh590得到的sh-sio2纳米胶体，hso3-sio2纳米胶体的透射电镜图像。

图3.so3h-sio2/pfsa离子交换膜的示意图。

图4.电镜图像，a，d分别代表sh-sio2/pfsa-ipmc，so3h-sio2/pfsa-ipmc的横截面轮廓，b，e分别代表sh-sio2/pfsa-ipmc，so3h-sio2/pfsa-ipmc的基底膜与电极连接部分，c，f分别代表sh-sio2/pfsa-ipmc，so3h-sio2/pfsa-ipmc的基底膜部分。

图5.代表pfsa-ipmc，sh-sio2/pfsa-ipmc，so3h-sio2/pfsa-ipmc的致动偏转图像。

图6.代表pfsa，sh-sio2/pfsa，so3h-sio2/pfsa膜的质子传导率柱状图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

采用浇注法制备pfsa膜：称取9mlnafion溶液于烧杯，加入9mldmf溶剂混合均匀，静置抽真空除去溶液中的气泡，得到的nafion膜溶液浇铸在模具中，放入70℃真空烘箱里，加热48h，得到pfsa膜(样品1)。

实施例2

采用浇注法制备sh-sio2/pfsa膜：用浓盐酸将9mletoh和1mlh2o混合溶液调节至ph＝2，然后在80℃加热搅拌下将1mlkh590溶液完全滴加到混合溶液中，并反应20分钟得到水解液，并在60℃下加热24小时，将得到的水解液置于透析袋中(截留分子量为300)，在无水乙醇溶液中透析24小时，从溶液中除去过量的酸和水，在此期间更换无水乙醇溶液1-2次。最后，在减压下蒸馏透析溶液，除去溶液中的水和醇，得到浓缩的巯基二氧化硅纳米胶体(sh-sio2)溶液，最后称取9mlnafion溶液于烧杯，加入9mldmf溶剂和0.6mlsh-sio2(总体积含量的3.2％)浓缩液混合均匀，静置抽真空除去溶液中的气泡，将得到的膜溶液浇铸在模具中，放入70℃真空烘箱里，加热48h，得到sh-sio2/pfsa膜(样品2)。

实施例3

本实施例的全氟磺酸杂化离子交换膜的制备方法如下：

(1)制备so3h-sio2硅胶溶液：用浓盐酸将etoh和h2o混合溶液调节至ph＝2，然后在80℃加热搅拌下将1mlkh590溶液完全滴加到混合溶液中，并反应20分钟得到水解液，然后向其中加入20ml过氧化氢溶液，并在60℃下加热24小时，将得到的溶液置于透析袋中(截留分子量为300)，在无水乙醇溶液中透析24小时，从溶液中除去过量的酸和水，在此期间更换无水乙醇溶液1-2次。最后，在减压下蒸馏透析溶液，除去溶液中的水和醇，得到浓缩的磺酸基二氧化硅纳米胶体(so3h-sio2)。

(2)制备so3h-sio2/pfsa膜：将步骤(1)制得的so3h-sio2(总体积含量的3.2％)硅胶溶液与pfsa溶液和dmf溶剂混合浇铸在模具中，放入烘箱里在温度70℃下成膜，得到so3h-sio2/pfsa膜(样品3)。

实施例4

本实施例的so3h-sio2硅胶溶液是总体积含量的4.8％，其余步骤同实施例3，得到so3h-sio2/pfsa膜(样品4)。

实施例5

本实施例的so3h-sio2硅胶溶液是总体积含量的6.3％，其余步骤同实施例3，得到so3h-sio2/pfsa膜(样品5)。

实施例6

本实施例的so3h-sio2硅胶溶液是总体积含量的7.7％，其余步骤同实施例3，得到so3h-sio2/pfsa膜(样品6)。

实施例7

将实施例2得到浓缩的巯基二氧化硅纳米胶体(sh-sio2)溶液(总体积含量的7.7％)与pfsa/dmf(1：1)溶液混合浇铸在模具中，放入烘箱里在温度70℃下成膜，得到sh-sio2/pfsa膜，然后将其放在20ml过氧化氢溶液中，并在60℃下反应24小时，最后取出去离子水清洗多次，烘干得到so3h-sio2/pfsa膜(样品7)。

应用例8

采用常规化学镀的方式在基底膜(sh-sio2/pfsa膜、so3h-sio2/pfsa膜)两侧制备铂电极，从而制备出ipmc。如图4可以看出由于两种膜的形态不同，sh-sio2/pfsa膜出现很多大孔洞，但so3h-sio2/pfsa膜却没有出现，且过渡区域均匀，吸附能力较好，因此两种ipmc上的电极pt深度的差异可能是由于两种膜的吸附能力不同造成的。可以看出so3h-sio2/pfsa膜更适合制备均匀稳定，性能优越的ipmc。

对实施例中制备的样品1-6及相应的ipmc进行性能测试。

吸水率测试：室温下，将实施例1，2，3中的样品膜和样品4浸泡在去离子水中24h，取出后，仔细擦干表面水分，用分析天平测试其质量，作为饱和吸水状态下质量(m1)，然后将试样放入真空干燥箱中，在70℃下干燥24h，测试干燥膜的质量(m2)。按式(m1-m2)/m2计算试样的吸水率。结果如表1。

离子交换当量测试：将实施例1-6样品的离子交换当量(iec)测试(表1)。将所制备的干燥膜样品浸泡在2mol/l的nacl溶液中8h，使钠离子将磺酸基团中的氢离子交换出来，之后使用0.1mol/l的标准naoh溶液进行滴定，iec的计算公式如下：

式中vnaoh是被消耗的naoh溶液的体积，mnaoh是naoh的浓度，w是干膜的重量。

质子传导率：通过阻抗光谱法使用hp4284a光谱仪测量，该光谱仪工作在10和10⁶hz之间的频率范围内。测量池由两个隔室组成，隔室填充有1/3mh2so4溶液作为由膜隔开的液体电解质。将直径为2.8cm的电极浸入电解质溶液中，在它们之间保持约2mm的距离。在测量之前，将样品在室温下浸入水中至少3×24小时，以确保任何膜组分的浸出不会导致测量的电导率值的误差。然后将膜浸入1/3mh2so4中50℃，24小时。测量在25℃下进行，确定零相移时的阻抗。

力学性能测试：通过纳米压痕仪(sa2，mts，usa)以1nn的负载灵敏度测量样品1-4的机械性质。压头(berkovich)的最大深度>15μm，最大载荷为10mn。每个样品平均为6个点。

接触角测试：采用接触角测定仪对样品1-4膜进行接触角测试，测试温度25℃，使用去离子水对样品进行测试，每个样相同间隔取5个点测试，采用量角法对接触角进行测量，取平均值。如图1所示。

表1实施例中各个ipmc的iec、弹性模量、吸水率、接触角结果

通过表1可知，so3h-sio2/pfsa膜(样品3-6)的高度多孔和高亲水性使得吸水率远远高于样品1和样品2，这是由于磺酸基团和二氧化硅表面的羟基都是亲水基团，因此会极大的提高膜的亲水性，从而使膜的接触角变小，so3h-sio2/pfsa膜(样品6)的吸水率分别是样品1，2，3的2.7倍，4.88倍，2.08倍。磺酸含量的增加使膜的离子交换当量(iec)增加,so3h-sio2/pfsa膜(样品6)的离子交换当量分别是样品1，2，3的4倍，5.14倍，2.65倍。并且二氧化硅的添加也增加了膜的弹性模量，可以有利于提高应用在人工肌肉中的驱动性和力学性能，增强ipmc机电转换效率。不同的是样品7是采用将sh-sio2纳米胶体添加在其中成膜然后再经过双氧水氧化成so3h-sio2/pfsa膜，与样品6相比二者最大的不同就是氧化程度和对成膜的性能上面的变化。从表中我们可以看出，在同样胶体掺杂体积含量7.7％的情况下，样品6的离子交换当量是样品7的3.1倍，吸水率是样品7的2.5倍，可以看出这种先掺杂后氧化的方式，很难改变膜的内部结构和性能。同时可以通过图6可以看出三种膜中，so3h-sio2/pfsa膜(样品6)的质子传导率达到0.096s/cm^-1，质子传导率显著提高。

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。