夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料及制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种高容量、长寿命、低成本的具有夹层中空双壳的核壳结构硅-碳-石墨烯电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)等新兴市场出现，对锂离子电池(lib)产生巨大需求。

商业石墨由于较高的结构稳定性和在充放电循环中高的容量保持率，是锂离子电池广泛使用的负极材料。但是，石墨较低的理论容量(372mah/g)制约了锂电池容量的进一步提高。硅由于其高理论容量，大约为4200mah/g(li4.4si合金)，资源丰富，有望在下一代锂离子电池中采用。硅电极的锂化平台电压比石墨电极的平台电压高，能有效避免锂枝晶的形成。但是硅基电极在嵌锂脱锂过程中，会导致电极体积的膨胀，大约为300％，从而导致电极材料结构的破坏和电极的剥落、粉化、电导率的下降，进而电池容量迅速衰减。

技术实现要素：

发明目的：为了环节硅电极的体积膨胀效应，提升电化学性能，本发明提供了一种具有夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料；本发明的另一个目的是提供所述材料的制备方法及应用。

技术方案：本发明所述的夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料，该材料具有如下结构：夹层中空双壳结构的硅-碳颗粒固定在氧化还原石墨烯片层上，其中所述硅-碳颗粒具有纳米硅颗粒内核，纳米硅颗粒表面包裹siox层，siox层外具有碳层，siox层与碳层之间为中空层。

纳米硅颗粒与核外siox构成致密核壳结构，中空层的含义是指：不含任何物质的完全的间隙。

其中，siox层的厚度为0.1-1nm，碳层的厚度为0.2-2nm，中空层的厚度为2-10nm。优选的，siox层的厚度为0.1-0.3nm，碳层的厚度为0.2-0.5nm，中空层的厚度为2-5nm。上述尺寸的材料具有更好的电化学性能。

本发明还提供了所述的夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料的制备方法，包括：使纳米硅表面形成siox层，然后分散于聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中吸附，分离固体颗粒；再将固体颗粒加入到石墨烯溶液中搅拌、分离固体后干燥，随后固体再依次经过氢化还原、酸洗涤、干燥，得到夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料。

通过对纳米氧化硅进行氧化处理，形成一定厚度的siox层，最后经酸充分洗涤后从而得到一定厚度的中空层，而最终材料中纳米硅颗粒表面包裹的siox层可能是因为酸充分洗涤过后，新鲜硅表面与空气接触产生的微弱反应，所以较薄的siox层。

所述商业纳米硅粒径为20-100nm，进一步为20-60nm，但并不限于此。

所述纳米硅在600-900℃与氧气接触反应10-60min，使纳米硅表面形成所述的siox层。氧化温度过高，氧化时间过长，则纳米硅颗粒表面氧化层厚度过高，氢氟酸洗涤后空层过大，阻碍离子传输，因此电化学性能不高；氧化温度过低，氧化时间过短，则纳米硅颗粒表面氧化层厚度过小，氢氟酸洗涤后空层小，不能起到延缓体积膨胀的作用。优选的，反应温度为720～780℃，反应时间为15～25min，更优选的，反应温度为750℃，反应时间为20min。

所述纳米硅在与氧气反应前，先用酸洗去纳米硅表面天然氧化物层，以便于形成特定厚度与结构的siox层，从而在氢化还原后的酸洗时，洗涤掉siox层，形成特定的中空层，已到达良好的电学性能。

其中，所述纳米硅在惰性气体气氛下以1～5℃/min升温至反应温度，反应结束后在惰性气体气氛下冷却。升温和冷却均在惰性气体中，以保护硅颗粒不会随着温度升高而被氧化。所述惰性气体可以为氩气或其他不参与反应的气体。

碳层的厚度由聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液浓度决定，进一步影响电化学性能，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度优选为5～10g/l，优选为5g/l。

所述氧化石墨烯溶液的浓度为1-3mg/ml。高浓度氧化石墨烯溶液会使得样品中石墨烯含量上升，降低整体容量；低浓度氧化石墨烯溶液会使得样品中石墨烯含量降低，降低整体样品导电性能，因此氧化石墨烯溶液浓度为2mg/ml最佳。

分离固体时，可采用离心的方式，如采用6000-10000r/min，保持2-12min，但并不限于此。离心后可采用冷冻干燥，所述冷冻干燥温度为-40到-20℃，保温时间为8-24h，但并不限于此。

氢化还原是以1～5℃/min升温至600-900℃，保温1-5小时。以保证氧化石墨烯充分还原成氧化还原石墨烯，并且使得硅颗粒表面包覆的有机液充分碳化，发明人经过大量的研究发现上述的热处理的程序效果最佳。

高温碳化结束后需将产物进行后处理，所述后处理为将产物用酸如氢氟酸溶液清洗，以去除硅颗粒表面氧化物，然后过滤干燥。

本发明还提供了所述的夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料在制备锂离子电池负极中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料循环稳定性好、导电性能优异、制备成本低且环境友好。

硅-碳夹层中空双壳结构提供了对纳米硅进行了纳米限域，并且给与了纳米硅充分的膨胀空间，降低了充放电过程中硅的体积膨胀效应，提高电极的循环稳定性能。氧化还原石墨烯片层的加入起到了颗粒间的桥梁作用，加强了颗粒间的链接，提高了电极材料的导电性能，并且可以减少硅颗粒的团聚，并且给锂离子的传输提供了更稳定的通道。因此，夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料有优异的电化学性能。

特定大小的中空层可以缓解硅的体积膨胀作用，并且相较于碳层包覆多孔硅结构而言更加容易稳定控制。对于碳层包覆多孔硅结构，一般而言碳层不易覆盖，并且会出现堵塞孔道现象，而这种中空包覆碳层结构则不会出现此现象，碳层包覆也相对稳定控制。同时本专利的实验过程可控可规模化生产。

附图说明

图1为实施例1夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯(750℃)电极材料的扫描电镜图片；

图2为实施例1夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯(750℃)电极材料的透射电镜图片；

图3为实施例1夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯(750℃)电极材料的线扫描透射电镜图片；

图4为实施例1夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料的xrd测试图；

图5为实施例1夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料的电化学循环稳定性对比；

图6为实施例1夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料的交流阻抗对比。

图7为实施例2夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料的电化学循环稳定性对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

以下实施例使用的商品纳米硅的粒径约为40nm，商用氧化石墨烯水溶液(杉杉科技，1.5wt％)，商用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(阿拉丁，cas:26062-79-3)。

实施例1

1、夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料的制备

(1)称取商用纳米硅颗粒0.15g，通过10wt％氢氟酸溶液洗涤洗去纳米硅表面天然氧化物层，之后在80℃～120℃下真空干燥8-10小时。

(2)将所得干燥纳米硅样品放入管式煅烧炉中进行高温热处理，以5℃/min升温至650～850℃，过程通入60sccm的ar气作保护气体。到达温度点以后，改成通60sccm的压缩空气，保温20min。然后随炉冷却，并通以60sccm的ar气作保护气体。最后得到硅颗粒表面具有一定厚度氧化层siox的样品。

(3)将上述0.1g步骤(2)处理后的硅颗粒加入到150ml5g/l聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，进行超声处理30min，然后离心分离。离心时，采用10000r/min，保持12min。

(4)称取商用氧化石墨烯水溶液(1.5wt％)6.67g，加入到50ml去离子水中，充分搅拌，然后加入上述离心分离固体颗粒搅拌30min，之后再通过离心，将所得固体颗粒放于冷冻干燥机中在-40到-20℃下冷冻干燥10-24h。

(5)将步骤(4)所得干燥样品放入管式煅烧炉中进行高温热处理，以5℃/min升温至900℃，保温3小时后随炉冷却至室温。高温热处理过程中，全程通入20sccm的h2和40sccm的ar混合气体。高温氢化还原热处理后的样品经过氢氟酸(10wt％)洗涤2-3h，去离子水清洗数次，抽滤，真空干燥后所得粉末即为夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料。

2、结构和性能检测

结构检测：

对制备得到的在750℃下氧化20min的夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料进行扫描电镜和透射电镜观察，结果分别如图1、图2所示。扫描电镜可以看到夹层中空双壳结构的硅-碳颗粒固定在氧化还原石墨烯片层的褶皱处。透射电镜可以看到硅颗粒表面有0.3nm厚尺寸的siox层，siox层与碳层中间有5nm厚的空层(void)，外层包裹着一层0.5nm的碳层(c层)，并且整个颗粒负载在石墨烯(rgo)片层上。同时由图3，线扫描透射电镜图片分析可以得到，在接近硅颗粒表面处氧元素含量有微量上升，证明了硅颗粒表面存在较薄的siox层，而对于中间一段5nm的距离，硅元素含量较低，碳元素含量较高，表明是中间空层，同时外层约有0.5nm厚的c层。而650℃,850℃的两个样品由于氧化温度的不同，得到了不同厚度的siox层，最终酸洗得到的中间空层分别为2nm和7nm，其余结构与750℃的样品一致。

性能检测：

对650℃、750℃、850℃下氧化20min的夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料si@siox-void(650)@c/rgo、si@siox-void(750)@c/rgo、si@siox-void(850)@c/rgo进行检测，以si@c/rgo材料作为对照，其中si@c/rgo材料为在实施例1制备方法基础上不经过步骤(2)以及步骤(5)中的酸洗处理，该材料无中间空层结构，硅表面无特定siox层。

(1)对制备得到的夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料进行xrd(x射线衍射)测试，测试结果见图4。在28.4°，47.3°，56.1°，69.1°，76.4°处的峰分别对应着硅晶体的(111)，(220)，(311)，(400)，(331)晶面。在26.3°处出现一个宽峰属于氧化还原石墨烯的特征峰。随着硅氧化温度的升高(0-850℃)，样品中氧化还原石墨烯的衍射峰越来越明显。

(2)取出所获得的夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯粉末、导电炭黑superp和粘结剂海藻酸钠按质量比6:2:2混合，加入适量去离子水调成均匀的浆料，涂覆(厚度约5μm)在集流体铜箔上。将涂覆有样品的铜箔放入真空干燥箱中，100℃干燥10小时。取出干燥后的样品，冲电极片，电极片直径为12mm。

电化学测试在2032型扣式电池体系中进行，电解液是1mlipf6溶解在添加2％vc(碳酸亚乙烯酯)的ec/dec(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，体积比1:1)溶液，对电极是金属锂片。先以500ma/g的电流密度放电至截止电位0.01v(vs.li/li⁺)，静置2min以后，再以500ma/g的电流密度充电至截止电位2v(vs.li/li⁺)，得到循环容量图(图5)。

本实施例所制备的夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯，si@siox-void(750)@c/rgo样品表现出最优异的性能，在100次循环之后放电比容量为1294mah/g，si@c/rgo，si@siox-void(650)@c/rgo，si@siox-void(850)@c/rgo样品在100次循环后放电比容量分别为546mah/g，653mah/g，379mah/g。

样品的电化学阻抗谱由上海辰华仪器公司的chi604e型电化学综合测试仪测试得到，测试频率从100khz到0.1hz，得到交流阻抗谱(见图6)。si@siox-void(750)@c/rgo样品的电荷转移阻抗值为140ω，si@c/rgo，si@siox-void(650)@c/rgo，si@siox-void(850)@c/rgo样品的电荷转移阻抗值为分别231，190，268ω，si@siox-void(750)@c/rgo样品有更低的电荷转移阻抗，故电化学性能更优异。

实施例2

重复上述实施例1的(1)-(5)步骤，改变其中第(3)步骤。将上述0.1g步骤(2)处理后的硅颗粒加入到150ml10g/l聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，进行超声处理30min，然后离心分离。离心时，采用10000r/min，保持12min。其他条件保持一致，最终得到si@siox-void(750)@c@c/rgo样品，电池测试如图7所示，100次循环后容量保持在1050mah/g，低于si@siox-void(750)@c/rgo样品，因此聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液浓度用5g/l得到的样品结果最佳。