本发明涉及一种电解液，尤其涉及一种适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液。
背景技术：
在过去的几十年里，可充电锂离子电池由于能量密度高、无记忆效应、自放电少等原因而得到迅速发展。它们目前主导着便携式电子设备市场，也被用于电动汽车和无人机，对我们的日常生活有着深远的影响，在现代技术发展中发挥着至关重要的作用。当前，商用锂离子电池中常用的负极材料主要是石墨，但其循环寿命和理论容量已无法满足大规模储能、航空航天应用、机器人和电动汽车对能源密度的要求。因此，寻找高容量替代传统碳基材料是锂离子电池研究的热点之一。
锂离子电池用硅基负极材料优点在于储量丰富，工作电压低(0.2v)，理论容量高(4200mahg-1)，远远高于传统石墨(372mahg-1)。然而，硅基负极材料的应用也面临着许多障碍。最大的挑战是重复锂化中的体积膨胀(>300％)，这将导致材料中的硅基活性颗粒在铜箔上粉碎，固体电解质中间相(sei)膜不断破裂和重组，从而恶化锂离子电池的界面特征和循环寿命。在电解液中引入成膜添加剂是提高电极表面稳定性的一种简便方法，使形成的sei膜能适应电极的急剧劣化，在充放电过程中不易破碎，从而提高了电池的循环性能。电解液添加剂具有用量小且对锂离子电池的性能有着显著影响的特点，在既不增加经济成本、又不改变电池生产工艺的前提下可以明显改善材料的性能。高温环境也是电池在使用过程常常遇到的，在高温条件下，电池容易发生热失控，不仅降低电池使用寿命甚至可能发生爆炸，选择能够抑制正极材料分解且在负极具有良好成膜效果的耐高温添加剂对于电解液显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液，具有良好的耐高温性能和循环性能。
本发明的技术方案如下：
一种适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液，包括六氟磷酸锂、非水有机溶剂、耐高温添加剂和负极成膜添加剂，其中，所述耐高温添加剂为五氟苯基二苯基膦；所述负极成膜添加剂为五氟苯基异氰酸酯或氟代碳酸乙烯酯。耐高温添加剂五氟苯基二苯基膦具有式(1)的结构：
电池在充放电过程中，一方面，耐高温添加剂五氟苯基二苯基膦在正极表面形成一层薄而致密的界面膜(简称cei膜)；另一方面，耐高温添加剂五氟苯基二苯基膦在电解液中可以作为路易斯碱具有与pf5良好的络合作用，从而将具有活性的pf5与五氟苯基二苯基膦络合，除去了电解液中lipf6的微量分解产生的pf5，及时抑制了pf5对电解液的催化破坏作用，有效减少lipf6相关副反应发生，从而阻止了电解质的分解，提升了含lipf6电解液的稳定性，也减少了在sei和cei膜处副反应的发生，提高电池的循环寿命和热稳定性。
负极成膜添加剂五氟苯基异氰酸酯和氟代碳酸乙烯酯均具有还原性聚合反应能力，可在硅碳负极表面形成紧实且导锂性好、熔点高、弹性高的sei层，能够抑制碳酸酯溶剂的分解，承受电池在反复充放电过程中氧化硅产生的体积膨胀减少电池产气，使得电池具有较好的循环稳定性，并且在高温下具有良好的容量恢复率和保持率。
在本发明的适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液中，同时添加耐高温添加剂五氟苯基二苯基膦和负极成膜添加剂五氟苯基异氰酸酯或氟代碳酸乙烯酯，由于五氟苯基二苯基膦对于副反应中产生的微量的pf5及时络合，防止进一步副反应的发生；同时，由于五氟苯基二苯基膦在正极表面形成一层薄而致密的cei膜，五氟苯基异氰酸酯或氟代碳酸乙烯酯在硅碳负极形成紧实且导锂性好、熔点高、弹性高的sei层，在两者的协同作用下，使电池的耐高温性能和循环性能显著提升。
优选地，所述耐高温添加剂还包括1,3-丙二磺酸酐。1,3-丙二磺酸酐具有式(2)的结构。
耐高温添加剂1,3-丙二磺酸酐可以在硅碳负极表面先于溶剂形成sei膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，有利于锂离子电池在长期的充放电循环期间抑制电极表面的副反应，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命；1,3-丙二磺酸酐同时也在正极表面形成一层薄而致密的cei膜，有效抑制电解液氧化，稳定电极界面阻抗，提高电池的循环稳定性，改善电池的高温存储性能。
优选地，所述五氟苯基二苯基膦占电解液总质量的0.05％～1％。
优选地，所述1,3-丙二磺酸酐质量占电解液总质量的0.5％～3％。
优选地，所述负极成膜添加剂质量占电解液总质量的1％～5％。
做为锂盐的六氟磷酸锂可以按需要的浓度配制，只要能满足电池的使用需要即可，本发明中优选六氟磷酸锂质量占电解液总质量的14％。
做为非水有机溶剂，可以根据需要进行选择，优选非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中的一种或几种。本发明的配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液使用这几种物质做非水有机溶剂，锂离子电池的耐高温性能和循环性能提升更加明显，非水有机溶剂中各物质的比例可以根据需要进行选择使用，比如，可以是碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以质量比1:1:1的混合；更优选，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以质量比为3：3：4的混合。
本发明的有益效果：
本发明的适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液通过耐高温添加剂五氟苯基二苯基膦和负极成膜添加剂五氟苯基异氰酸酯或氟代碳酸乙烯酯的协同作用，在锂离子电池的硅碳负极表面形成紧实且导锂性好、熔点高、弹性高的sei层、在正极表面均形成一层薄而致密的cei膜，同时又抑制了由pf5产生的电解液的副分解反应，增加电解液的稳定性。因此，本发明的适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液使电池的耐高温性能和循环性能显著提升。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。以下说明中，五氟苯基二苯基膦简称pfpdpp，1,3-丙二磺酸酐简称odto，五氟苯基异氰酸酯简称pfpi，氟代碳酸乙烯酯简称fec，碳酸二乙酯简称dec、碳酸甲乙酯简称emc、碳酸乙烯酯简称ec。
实施例1
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量3.0％的fec，0.3％的pfpdpp，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液。
实施例2
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量3.0％的fec，0.3％的pfpdpp，0.5％的odto，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液。
实施例3
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量3.0％的fec，0.3％的pfpdpp，3.0％的odto，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液。
实施例4
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量3.0％的fec，0.3％的pfpdpp，1.0％的odto，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液。
实施例5
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量3.0％的fec，0.05％的pfpdpp，1.0％的odto，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液。
实施例6
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量3.0％的fec，1.0％的pfpdpp，1.0％的odto，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液。
实施例7
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量1.0％的fec，0.05％的pfpdpp，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液。
实施例8
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量1.0％的fec，0.3％的pfpdpp，1.0％的odto，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液。
实施例9
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量5.0％的fec，0.3％的pfpdpp，1.0％的odto，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液。
实施例10
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量1.0％的pfpi，0.3％的pfpdpp，1.0％的odto，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液。
实施例11
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量2.0％的pfpi，0.3％的pfpdpp，1.0％的odto，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液。
实施例12
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量5.0％的pfpi，0.3％的pfpdpp，1.0％的odto，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液。
实施例13
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量1.0％的pfpi，0.05％的pfpdpp，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液。
实施例14
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量5.0％的fec，1.0％的pfpdpp，0.5％的odto，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液。
实施例15
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量5.0％的pfpi，1.0％的pfpdpp，3.0％的odto，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液。
对比例1
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液。
对比例2
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量0.3％的pfpdpp，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液。
对比例3
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将dec、emc、ec以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入基于电解液总质量0.3％的pfpdpp，1.0％的odto，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液。
为了更清晰地对各实施例及对比例进行说明，将以上各实施例配制适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液的配方及各对比例配制电解液的配方列在表1中。
性能测试：
正极制作：将正极活性材料lini0.5co0.2mn0.3o2、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比95：2：3混合均匀，然后分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过辊压、分切、模切后得到正极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
负极制作：将硅碳负极材料siox-c、乙炔黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素按照质量比95：1：2：2混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料均分涂布在铜箔的两面，经过辊压、分切、模切后得到负极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
将制作好的正极极片和负极极片经叠片、点焊、入壳、烘烤后即可得到软包电池的电芯。用实施例1-15和对比例1-3制备的锂离子电池电解液，分别注入上述制备的同一批的不同软包电芯中，注液后经封装、搁置、化成、老化、抽气封装、分容等工序，得到硅碳负极锂离子电池。
以上制备的锂离子电池分别进行下列性能测试，测试结果见表2。
(1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池用0.5c恒流恒压充至4.2v，截止电流为0.05c，然后用0.5c恒流放电至3.0v。充、放电800次循环后计算第800次循环容量的保持率。计算公式如下：
第800次循环容量保持率(％)＝(第800次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％；
(2)高温储存性能：将分容后的电池在25℃下以0.5c恒流恒压充至4.2v，截止电流为0.05c，然后用0.5c恒流放电至3.0v，记录放电容量，以此放电容量为电池储存前的初始容量；然后将该电池恒流恒压充电至4.2v，截止电流为0.05c，即满电态，测量电池厚度做为初始厚度；之后将电池放到60℃烘箱中储存7天，储存结束后将电池取出冷却至25℃测其厚度做为最终厚度；接下来再以0.5c放电至3.0v测量电池的的放电容量即为电池的保持容量，在25℃下，以0.5c循环充放电1次(4.2-3.0v)，记录放电容量即为恢复容量。计算公式如下：
电池厚度膨胀率(％)＝(最终厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。
(3)高温循环性能测试：在60℃下，将分容后的电池用0.5c恒流恒压充至4.2v，截止电流为0.05c，然后用0.5c恒流放电至3.0v。按以上充放电制度进行300次循环后计算第300次循环容量的保持率。计算公式如下：
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％。
各实施例以上各项性能测试的结果如表2所示。
表1
各实施例与各对比例的电解液组成物质及质量百分比
表2
各实施例和各对比例对应的锂离子电池性能测试结果
由以上结果可以看出，pfpdpp添加剂提升了电池的高温性能。一方面是因为pfpdpp中的氟、磷自由基可以较好的捕获电解质的氢自由基，降低电解液热聚合时放出的热量，进而提高电池的热稳定性；另一方面是因其在正极表面形成薄而稳固的钝化膜，也起到了改善电池的热稳定性的作用；同时，pfpdpp通过络合作用提高lipf6的稳定性，减少lipf6分解产生的hf，保护正极材料和铝箔集流体在循环过程中被hf腐蚀，有效避免hf与硅碳负极反应产气导致电池体积膨胀，内阻增加。
odto添加剂的添加进一步改善了电池的常温和高温循环性能。这可能是由于odto可以大约在1.4vvs.li/li+电位下在石墨表面形成sei膜，同时也可以在正极形成cei膜，抑制了电解液与电极之间的副反应，减弱活性锂的损失，稳定电极/电解液界面阻抗，从而提高电池的循环寿命。
加入fec或pfpi添加剂均提高了电池的循环稳定性和高温存储性能，fec或pfpi都可以在硅碳负极表面形成稳定、致密、富含lif的sei膜，lif可有效缓解氧化硅颗粒在循环过程中的体积变化，减少氧化硅颗粒破裂、粉碎；形成的sei膜能阻止小分子化合物向内层扩散、迁移，从而减少电解液组分的水解与电化学还原副反应。
由对比例1和对比例2中电解液中使用的组份和所制备的锂离子电池的电性能测试结果可以看出，电解液中仅添加了耐高温添加剂pfpdpp的电解液制作的锂离子电池的厚度膨胀率、容量保持率、容量恢复率和60℃循环300次容量保持率就比不加本发明的耐高温添加剂和负极成膜添加剂的电解液制作的锂离子电池性能好得多；由实施例7、实施例13和对比例2和对比例3中电解液中使用的组份和所制备的锂离子电池的电性能测试结果可以看出，本发明的电解液中同时加入耐高温添加剂和负极成膜添加剂，对所制备的锂离子电池的电性能有明显提高，比单独添加耐高温添加剂的要好得多，说明本发明中的耐高温添加剂pfpdpp与负极成膜添加剂fec或pfpi具有协同作用。本发明通过耐高温添加剂和负极成膜添加剂的协同作用，可以使电解液在电极表面形成良好的界面膜，并且延缓了hf对硅碳负极的损坏，不仅增强了硅碳负极锂离子电池的常温和高温循环稳定性，还有效地抑制了高温储存时电池产气，显著改善了电池的高温存储性能，使其厚度膨胀率降低、容量保持率和恢复率得到提高。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合，并且，对于本技术领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。