本发明属于固态电池
技术领域：
，具体涉及一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途。
背景技术：
：相比于传统液态锂离子电池，固态锂二次电池具有能量密度大、安全可靠性高、工作温度宽及循环寿命长等诸多优点。固体电解质材料是研发固态金属锂二次电池的核心，从根本上决定了电池体系的构型，是实现固态锂电池高能量密度、高安全性和高循环稳定性的关键。固态锂电池中，界面对电池性能具有至关重要的影响。固态锂电池中电极与电解质之间的界面由固/液界面转变为固/固界面，由于固体电解质多不具有润湿性，因而固/固界面具有更高的接触电阻。同时，在制备固体电解质隔膜的过程中，固体电解质以粉末状态存在，电解质膜中存在大量的晶界，晶界阻碍了锂离子的传输，并且通常晶界电阻远高于材料本体电阻，因此固体电解质内部界面对固体电解质总电导率影响显著。通过高温处理的方式将固体电解质粉末烧结，可以减少材料中的晶界问题，但是高温烧结的过程带来新的问题，正极材料与固态电解质在高温下容易发生反应，固态电解质发生锂的流失形成贫锂层，同样对锂离子的输运性能造成严重影响。因此，固态锂电池中正极和电解质层的界面设计是提高固态锂电池性能的关键。cn105470564a公开了一种由玻璃陶瓷电解质和包覆在其表面的包覆层构成的固体电解质膜。包覆层材料为摩尔比(1:5)～(1:10)的锂盐和聚合物材料。虽然该电解质膜可以降低全固态锂离子电池的界面阻抗，提高其循环稳定性和使用寿命，但是包覆聚合物固态电解质会降低材料在室温下的性能。cn209200066u公开了一种无机固态电解质与正极间的过渡层设计方法，将正极活性材料和无机电解质材料按设定比例进行球磨混合，并配置成不同比例的过渡层浆料；然后将这些不同比例的过渡层浆料按梯度顺序涂覆于正极表面；最后将涂覆有梯度过渡层的正极片与无机固态电解质片紧密贴合在一起，梯度过渡层介于正极片与无机固态电解质之间。但是该过渡层并未实现正极材料与固态电解质界面的隔离，同时搅拌混合的涂覆方式难以消除颗粒间的孔隙。tw201628249a公开了一种第一电极层-氧化物过渡层-第二电极层堆叠的电化学装置。该氧化物过渡层降低了在该电解质层与该等电极层中之任一者或两者之间的界面的电阻及过电位；其与锂金属相比的电动势低于该第一或第二电极材料相对于锂金属的电动势。但是氧化物过渡层与氧化物固态电解质间的界面在高温下仍存在锂离子流失的问题，固态电解质表层会形成贫锂层，影响材料的锂离子电导率。因此本领域需要开发一种新型固态电池复合结构，该结构具有提高离子电导率，改善正极片和固态电解质的致密度的优点。技术实现要素：针对现有技术中氧化物电解质难成型、致密度难提升、导率低，且高温成型过程中，正极材料与氧化物固态电解质界面化学反应的问题。本发明的目的在于提供一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途。所述全固态电池复合结构具有提高离子电导率、改善正极片和固态电解质的致密度、以及降低孔隙率提高极片密度的优点；而且能够避免电池制备过程中正极氧化物材料与电解质的反应，提高材料稳定性和界面结合力，解决了正极片和电解质层之间发生不良反应的问题。为达上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明的目的之一在于提供一种全固态电池复合结构，所述全固态电池复合结构包括正极材料层和依次设置于所述正极活性材料层表面的氟化铝过渡层和固态电解质层。本发明通过结构设计，隔离了固态电解质和氧化物固态电解质的接触，避免了电池制备过程中正极氧化物材料与电解质的反应；本发明所述全固态电池复合结构符合结构的过渡层材料与固体电解质层表面和正极材料表面发生反应，对正极材料表面形成掺杂，起到稳定正极材料的结构的作用，铝元素在固体电解质中的掺杂可以替换晶格中的锂，降低材料中锂离子的浓度，从而提高电导率，铝元素掺杂到正极材料的表面可以提高对正极材料中氧原子的束缚能力，提高材料的稳定性。热稳定性、氟掺杂一方面可以替换材料中的氧原子，改善电化学过程中的晶格形变，提高稳定性，另一方面可以有效促进界面的烧结，提升界面结合力。优选地，所述正极材料层的厚度为50～300μm，例如80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm或280μm等。优选地，所述氟化铝过渡层的厚度为50～1000nm，优选为50～100nm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或900nm等。本发明所述氟化铝过渡层的厚度为50～1000nm，厚度太大，增加了锂离子传输的距离，影响锂离子传输的效率；厚度太小，过渡层的涂覆工艺难度太高，涂覆不均匀，有可能会导致正极与固态电解质直接接触。优选地，所述固态电解质层的厚度为10～50μm，例如15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm等。优选地，所述正极材料层包括正极活性材料、第一固体电解质、助熔剂、粘合剂和导电剂。优选地，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰、镍钴铝、富锂锰基材料、锰酸锂或磷酸铁锂。优选地，所述第一固体电解质包括锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸铝钛锂和钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述助熔剂包括氧化硼、硼酸锂、四氟硼酸锂、磷酸锂和氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述粘合剂包括聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述导电剂包括纳米石墨、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述正极活性材料层中，正极活性材料的含量为90～97wt％，例如91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％或96wt％等。优选地，所述正极活性材料层中，第一固体电解质的含量为0.5～5wt％，例如0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或4.5wt％等。优选地，所述正极活性材料层中，助熔剂的含量为0.1～1wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％等。优选地，所述正极活性材料层中，粘合剂的含量为0.2～1wt％，例如0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％等。优选地，所述正极活性材料层中，导电剂的含量为0.5～3wt％，例如0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％或2.8wt％等。优选地，所述固态电解质层包括第二固体电解质、助熔剂和粘合剂。优选地，所述第二固体电解质包括锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸铝钛锂、li4-xge1-xpxs4、li7geps8和li2sxp2s5中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述固态电解质层中，第二固体电解质的含量为98～99.7wt％，例如98.2wt％、98.4wt％、98.5wt％、98.8wt％、99wt％、99.2wt％、99.4wt％或99.6wt％等。优选地，所述固态电解质层中，助熔剂的含量为0.1～1wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％等。优选地，所述固态电解质层中，粘合剂的含量为0.2～1wt％，例如0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％等。本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述全固态电池复合结构的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将正极活性材料、第一固体电解质、助熔剂、粘合剂、导电剂和溶剂混合制成浆料a，将所述浆料a涂敷在集流体上，得到膜片b；(2)将含有氟化铝的浆料c涂覆于膜片b表面，制得膜片d；(3)将第二固体电解质、助熔剂、粘合剂和溶剂混合制成浆料e，涂覆于膜片d表面，得到全固态电池复合结构。优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、n-甲基吡咯烷酮和乙醇中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)将所述浆料a涂敷在集流体上之后，还包括干燥、辊压和第一烧结。优选地，所述干燥的温度为60～120℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。优选地，所述干燥的时间为0.5～4h，例如0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。优选地，所述辊压的压力为线压力2～5t/cm，例如2.2t/cm、2.5t/cm、2.8t/cm、3t/cm、3.2t/cm、3.5t/cm、3.8t/cm、4t/cm、4.2t/cm、4.5t/cm或4.8t/cm等。优选地，所述第一烧结为烧结炉烧结、热等静压烧结、微波烧结或放电等离子烧结。优选地，所述第一烧结的气氛为惰性气氛。优选地，所述第一烧结的温度为400～500℃，例如410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃或490℃等。优选地，所述第一烧结的时间为0.5～4h，例如0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。优选地，步骤(2)所述含有氟化铝的浆料c中溶剂为水、n-甲基吡咯烷酮和乙醇中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(2)将所述浆料c涂覆于膜片b表面之后，还包括干燥。优选地，所述干燥的温度为60～120℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。优选地，所述干燥的时间为0.5～4h，例如0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。优选地，步骤(3)所述溶剂包括水、n-甲基吡咯烷酮和乙醇中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述浆料e的粘度为4000～6000cps，例如4200cps、4400cps、4500cps、4600cps、4800cps、5000cps、5200cps、5400cps、5500cps、5600cps或5800cps等。优选地，步骤(3)涂覆于膜片d表面之后，还包括干燥、辊压和第二烧结的过程。优选地，所述干燥的温度为60～120℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。优选地，所述干燥的时间为0.5～4h，例如0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。优选地，所述辊压的压力为线压力2～5t/cm，例如2.2t/cm、2.5t/cm、2.8t/cm、3t/cm、3.2t/cm、3.5t/cm、3.8t/cm、4t/cm、4.2t/cm、4.5t/cm或4.8t/cm等。优选地，所述第二烧结为烧结炉烧结、热等静压烧结、微波烧结或放电等离子烧结。优选地，所述第二烧结的气氛为惰性气氛。优选地，所述第二烧结的温度为800～1100℃，例如820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃、1020℃、1050℃或1080℃等。本发明所述第二烧结的温度为800～1100℃，温度过低，一方面固态电解质不能烧结，影响锂离子传输，另一方面氟化铝不能有效地向正极材料和固态电解质层扩散，不能形成氟掺杂的稳定界面；温度过高，会导致氟化铝的熔化和流失。优选地，所述第二烧结的时间为0.5～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。本发明通过第一烧结温度的选择，减少膜片b的孔隙率，第二烧结在高温下进行，可以提高了正极片和固态电解质的致密度。作为优选技术方案，本发明提供了一种全固态电池复合结构的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将正极活性材料、第一固体电解质、助熔剂、粘合剂、导电剂和溶剂混合制成浆料a，将所述浆料a涂敷在集流体上，60～120℃干燥0.5～4h，线压力为2～5t/cm的辊压，在惰性气氛下，400～500℃烧结0.5～4h，得到膜片b；(2)将含有氟化铝的浆料c涂覆于膜片b表面，60～120℃干燥0.5～4h，制得膜片d；(3)将第二固体电解质、助熔剂、粘合剂和溶剂混合制成粘度为4000～6000cps的浆料e，涂覆于膜片d表面，60～120℃干燥0.5～4h，线压力为2～5t/cm的辊压，在惰性气氛下，800～1100℃烧结0.5～10h，得到全固态电池复合结构。本发明的目的之三在于提供一种全固态电池，所述全固态电池包括目的之一所述的全固态电池复合结构。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：(1)本发明所述全固态电池结构提高了离子电导率和材料的稳定性，而且可以有效促进界面的烧结，提升界面结合力。(2)本发明通过高温处理的方式降低了材料孔隙率，提高了正极片和固态电解质的致密度。(3)本发明解决了正极片和电解质层之间发生不良反应的问题。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1一种全固态电池复合结构的制备方法包括如下步骤：(1)将正极活性材料(钴酸锂)、第一固体电解质(锂镧锆氧)、助熔剂(硼酸锂)、粘合剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(科琴黑)和溶剂(n-甲基吡咯烷酮)混合制成浆料a(所述浆料a中，正极活性材料：第一固体电解质：助熔剂：粘合剂：导电剂＝95:2:0.5:0.5:2)，将所述浆料a涂敷在集流体上，100℃干燥2h，线压力为4t/cm的辊压，在惰性气氛下(氮气气氛)，450℃烧结2h，得到正极活性材料层厚度为100μm的膜片b；(2)将含有氟化铝的浆料c(氟化铝分散于水中得到)涂覆于膜片b表面，100℃干燥2h，制得氟化铝层厚度为80nm的膜片d；(3)将第二固体电解质(锂镧锆氧)、助熔剂(硼酸锂)、粘合剂(羟甲基纤维素钠)和溶剂(水)混合制成粘度为5000cps的浆料e(所述浆料e中，第二固体电解质：助熔剂：粘合剂＝99:0.5:0.5)，涂覆于膜片d表面，100℃干燥2h，线压力为3t/cm的辊压，在惰性气氛下(氮气气氛)，1000℃烧结2h，得到固态电解质层厚度为30μm的全固态电池复合结构。实施例2与实施例1的区别在于，步骤(2)制得膜片d中氟化铝层的厚度为50nm。实施例3与实施例1的区别在于，步骤(2)制得膜片d中氟化铝层的厚度为100nm。实施例4与实施例1的区别在于，步骤(2)制得膜片d中氟化铝层的厚度为1000nm。实施例5与实施例1的区别在于，步骤(2)制得膜片d中氟化铝层的厚度为30nm。实施例6与实施例1的区别在于，步骤(2)制得膜片d中氟化铝层的厚度为1100nm。实施例7与实施例1的区别在于，步骤(3)烧结的温度为700℃。实施例8与实施例1的区别在于，步骤(3)烧结的温度为1200℃。实施例9一种全固态电池复合结构的制备方法包括如下步骤：(1)将正极活性材料(镍钴锰-811型)、第一固体电解质(磷酸铝钛锂)、助熔剂(四氟硼酸锂)、粘合剂(聚四氟乙烯)、导电剂(石墨烯)和溶剂(n-甲基吡咯烷酮)混合制成浆料a(所述浆料a中，正极活性材料：第一固体电解质：助熔剂：粘合剂：导电剂＝94:2:0.3:0.7:3)，将所述浆料a涂敷在集流体上，80℃干燥4h，线压力为2t/cm的辊压，在惰性气氛下(氮气气氛)，400℃烧结4h，得到正极活性材料层厚度为300μm的膜片b；(2)将含有氟化铝的浆料c(氟化铝分散于水中得到)涂覆于膜片b表面，80℃干燥4h，制得氟化铝层厚度为300nm的膜片d；(3)将第二固体电解质(磷酸铝钛锂)、助熔剂(四氟硼酸锂)、粘合剂(羟甲基纤维素钠)和溶剂(水)混合制成粘度为4000cps的浆料e(所述浆料e中，第二固体电解质：助熔剂：粘合剂＝98:1:1)，涂覆于膜片d表面，80℃干燥4h，线压力为2t/cm的辊压，在惰性气氛下(氮气气氛)，900℃烧结3h，得到固态电解质层厚度为50μm的全固态电池复合结构。对比例1与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)，即得到的全固态电池复合结构中不含有氟化铝过渡层。(1)复合极片(全固态电池复合结构)测试：(a)利用比表面积测试仪测试复合极片的孔隙率；(b)利用层间结合强度仪测试复合极片中正极与电解质层间的界面结合力。(2)电化学性能测试：(c)将各实施例和对比例得到的全固态电池复合结构组装成电池：将直径为1.4cm的复合电极片和直径1.4cm、厚度0.5mm的锂片叠放，在120℃温度下热压，然后用50mpa的压力封装在型号为2025的不锈钢电池壳中，得到全固态电池；将所述全固态电池在0.2c电流下充放三次后，在3.75v电压下，电压振幅选择10mv，用电化学工作站测试交流阻抗谱，测的锂离子传输阻抗。测试结果如表1所示：表1孔隙率界面结合力(n/m2)离子传输电阻(ω)实施例10.30％7020.1实施例20.30％5615.4实施例30.30％7222.5实施例40.30％156120.4实施例50.30％42240.3实施例60.30％152134.6实施例73.10％0.8402.2实施例81.20％40258.9实施例90.50％6523.7对比例10.70％35367.2通过表1可以看出，增加氟化铝涂层能有效的提高复合极片的致密度，特别是当合适的烧结温度下；氟化铝涂层明显影响界面的结合力，涂层厚度增加对界面结合力的增强有益；合适厚度的氟化铝涂层对电池的离子传输内阻降低有明显作用。本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12