本发明涉及一种电池材料的制备方法，具体涉及一种sns2/hnts复合锂离子电池的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种储能系统在上世纪六七十年代就已经被研制出来，对电子设备，航空航天，无线遥控等技术的发展做出卓越的贡献。但随着世界经济的快速发展，人们对于锂离子电池的容量和循环性能提出了更高的要求。目前，关于锂离子电池负极材料的研究十分深入。近年来，过渡金属硫化物已经成为锂离子电池理想的负极材料之一，其中，co9s8具有高理论比容量(539ma·h/g)、储量丰富、价格低廉、环境友好以及较好的电导率，电极极化小，与合金机制材料相比，循环过程中体积变化较小，此外，其较高的电压平台确保了锂离子电池较好的安全性能。但锂嵌入过程中极大的体积膨胀会引起电极材料的粉化，导致电极材料从电极上剥落，即使是在较小电流密度充放电时也会引起较大的不可逆容量损失。另外，其低的首次库仑效率、高倍率充放电容量以及较差的循环稳定性是由于其迟缓的离子传输动力学，这些问题均限制了其在锂离子电池中的应用。如何提高co9s8作为锂离子电池负极活性物质利用率和循环寿命以及改善倍率性能成为研究热点。本发明以六水合硝酸钴、乙酰丙酮钼、五水二氯化锡等为主要原材料，并引入生物质复合炭材料，制备了一种新型锂离子电池负极材料，可有效提高锂离子电池的电化学性能。
技术实现要素：
本发明公开了一种sns2/hnts复合锂离子电池的制备方法，主要解决了目前市场上传统的锂离子电池比容量低、循环性能差等问题。
一种sns2/hnts复合锂离子电池制备方法，其特征在于,该方法包括以下步骤：
称取0.4g的sns2/hnts复合负极材料与0.05g聚偏氟乙烯混合，滴入2mln-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀成浆，将浆料均匀涂覆于铜箔上，真空120℃干燥10min，冲成直径为14mm的圆形负极极片，真空85℃干燥24h，在充满氩气的手套箱中组装成2016型电池，电池以锂片作为对电极，隔膜使用celgard2400聚丙烯隔膜，电解液为1mol/llipf6融入碳酸乙烯酯ec/碳酸二甲酯dmc/碳酸二乙酯emc溶液，滴加电解液至刚好充分浸润隔膜、正极、负极。
sns2/hnts复合负极材料的制备方法为：
1）称取2~34重量份埃洛石纳米管、9重量份co(no3)2·6h2o和10重量份c10h16moo6溶于150重量份丙三醇与异丙醇的混合溶剂中，加入20~60重量份生物质复合炭材料，磁力搅拌30min后转移至反应釜中，在180℃条件下反应12h，过滤，用200重量份无水乙醇对反应后得到的沉淀进行洗涤3~4次，最后在60℃条件下干燥12h，得到混合粉体；
2）称取10重量份上述混合粉体于反应釜中，加入40重量份去离子水、20重量份四氢呋喃、2重量份柠檬酸，磁力搅拌30min后超声分散1h，缓慢加入9重量份五水二氯化锡和20重量份五水硫代硫酸钠，升温至160℃反应24h，常温下冷却，用180重量份纯水和180重量份无水乙醇分别洗涤3次，在60℃真空干燥箱中烘干12h，将得到的干燥粉末与50重量份硫粉混合，通入10%h2+90%ar混合气，700℃下进行硫化处理5h，自然冷却至室温，得到sns2/hnts复合负极材料。
步骤1）中所述其特征在于步骤1）中所述生物质复合炭材料的制备方法为：
称取100重量份玉米芯，置于105℃烘箱中干燥24h，粉碎机破碎后过20目筛，取40重量份过筛后的玉米芯粉末于反应釜中，加入80重量份质量浓度为85%的浓磷酸、60重量份去离子水，磁力搅拌30min，置于230℃高温烘箱中保温12h后取出产物抽滤，将抽滤产物置于105℃烘箱干燥后与28中重量份pbo粉末充分混合，再放入坩埚置于氮气流速为1.0l/min的高温管式炉内活化，以5℃/min升温至480℃，保温活化30min后取出自然冷却，用100重量份质量分数为0.3%的稀hcl溶液清洗活化所得样品1~2次，然后用200重量份去离子水洗至中性，烘干，得到生物质复合炭材料。
有益效果：
1、以玉米芯这种农业废料为材料，将其碳化并活化得到膨松多孔的生物质活性炭，成本低廉，且对环境十分友好，不仅能解决环境污染问题，且能缓解能源危机。
2、该生物质活性炭材料中引入磷元素，有利于提高锂离子电池本身的理论容量，生物质活性碳在钴、钼等过渡金属硫化物的协同作用下其导电性和电池容量进一步提高。
3、生物质活性炭疏松多孔，多孔碳纳米管同样也是多孔材料，二者复合制备得到的sns2/hnts复合负极材料含有大量微孔结构和比表面积，其作为锂电池负极材料可有效促进电池内部电解液的流通，形成良好的导电网络，提高电化学反应速率，改善电池的电化学性能。
具体实施方式
实施例1
一种sns2/hnts复合锂离子电池制备方法，其特征在于,该方法包括以下步骤：
称取0.4g的sns2/hnts复合负极材料与0.05g聚偏氟乙烯混合，滴入2mln-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀成浆，将浆料均匀涂覆于铜箔上，真空120℃干燥10min，冲成直径为14mm的圆形负极极片，真空85℃干燥24h，在充满氩气的手套箱中组装成2016型电池，电池以锂片作为对电极，隔膜使用celgard2400聚丙烯隔膜，电解液为1mol/llipf6融入碳酸乙烯酯ec/碳酸二甲酯dmc/碳酸二乙酯emc溶液，滴加电解液至刚好充分浸润隔膜、正极、负极。
sns2/hnts复合负极材料制备方法如下：
1）称取10重量份埃洛石纳米管、9重量份co(no3)2·6h2o和10重量份c10h16moo6溶于150重量份丙三醇与异丙醇的混合溶剂中，加入50重量份生物质复合炭材料，磁力搅拌30min后转移至反应釜中，在180℃条件下反应12h，过滤，用200重量份无水乙醇对反应后得到的沉淀进行洗涤3~4次，最后在60℃条件下干燥12h，得到混合粉体；
2）称取10重量份上述混合粉体于反应釜中，加入40重量份去离子水、20重量份四氢呋喃、2重量份柠檬酸，磁力搅拌30min后超声分散1h，缓慢加入9重量份五水二氯化锡和20重量份五水硫代硫酸钠，升温至160℃反应24h，常温下冷却，用180重量份纯水和180重量份无水乙醇分别洗涤3次，在60℃真空干燥箱中烘干12h，将得到的干燥粉末与50重量份硫粉混合，通入10%h2+90%ar混合气，700℃下进行硫化处理5h，自然冷却至室温，得到sns2/hnts复合负极材料。
所述生物质复合炭材料的制备方法为：
称取100重量份玉米芯，置于105℃烘箱中干燥24h，粉碎机破碎后过20目筛，取40重量份过筛后的玉米芯粉末于反应釜中，加入80重量份质量浓度为85%的浓磷酸、60重量份去离子水，磁力搅拌30min，置于230℃高温烘箱中保温12h后取出产物抽滤，将抽滤产物置于105℃烘箱干燥后与28中重量份pbo粉末充分混合，再放入坩埚置于氮气流速为1.0l/min的高温管式炉内活化，以5℃/min升温至480℃，保温活化30min后取出自然冷却，用100重量份质量分数为0.3%的稀hcl溶液清洗活化所得样品1~2次，然后用200重量份去离子水洗至中性，烘干，得到生物质复合炭材料。
实施例2
与实施例1完全相同，不同在于：加入2重量份埃洛石纳米管、60重量份生物质复合炭材料。
实施例3
与实施例1完全相同，不同在于：加入6重量份埃洛石纳米管、55重量份生物质复合炭材料。
实施例4
与实施例1完全相同，不同在于：加入14重量份埃洛石纳米管、45重量份生物质复合炭材料。
实施例5
与实施例1完全相同，不同在于：加入18重量份埃洛石纳米管、40重量份生物质复合炭材料。
实施例6
与实施例1完全相同，不同在于：加入22重量份埃洛石纳米管、35重量份生物质复合炭材料。
实施例7
与实施例1完全相同，不同在于：加入26重量份埃洛石纳米管、30重量份生物质复合炭材料。
实施例8
与实施例1完全相同，不同在于：加入30重量份埃洛石纳米管、25重量份生物质复合炭材料。
实施例9
与实施例1完全相同，不同在于：加入34重量份埃洛石纳米管、20重量份生物质复合炭材料。
实施例10
1）称取10重量份埃洛石纳米管、9重量份co(no3)2·6h2o和10重量份c10h16moo6溶于150重量份丙三醇与异丙醇的混合溶剂中，加入50重量份生物质复合炭材料，磁力搅拌30min后转移至反应釜中，在180℃条件下反应12h，过滤，用200重量份无水乙醇对反应后得到的沉淀进行洗涤3~4次，在60℃条件下干燥12h，用100重量份质量分数为2%的醋酸溶液浸渍1h，85℃下干燥5h，得到混合粉体；
2）称取10重量份上述混合粉体于反应釜中，加入40重量份去离子水、20重量份四氢呋喃、2重量份柠檬酸，磁力搅拌30min后超声分散1h，缓慢加入9重量份五水二氯化锡和20重量份五水硫代硫酸钠，升温至160℃反应24h，常温下冷却，用180重量份纯水和180重量份无水乙醇分别洗涤3次，在60℃真空干燥箱中烘干12h，将得到的干燥粉末与50重量份硫粉混合，通入10%h2+90%ar混合气，700℃下进行硫化处理5h，自然冷却至室温，得到sns2/hnts复合负极材料。
所述生物质复合炭材料的制备方法为：
称取100重量份玉米芯，置于105℃烘箱中干燥24h，粉碎机破碎后过20目筛，取40重量份过筛后的玉米芯粉末于反应釜中，加入80重量份质量浓度为85%的浓磷酸、60重量份去离子水，磁力搅拌30min，置于230℃高温烘箱中保温12h后取出产物抽滤，将抽滤产物置于105℃烘箱干燥后与28中重量份pbo粉末充分混合，再放入坩埚置于氮气流速为1.0l/min的高温管式炉内活化，以5℃/min升温至480℃，保温活化30min后取出自然冷却，用100重量份质量分数为0.3%的稀hcl溶液清洗活化所得样品1~2次，然后用200重量份去离子水洗至中性，烘干，得到生物质复合炭材料。
对比例1
与实施例1完全相同，不同在于：不加入生物质复合炭材料。
对比例2
与实施例1完全相同，不同在于：制备生物质复合炭材料过程中用葵花盘代替玉米芯。
对比例3
与实施例1完全相同，不同在于：制备生物质复合炭材料过程中不加入pbo粉末。
对比例4
与实施例1完全相同，不同在于：制备生物质复合炭材料过程中不加入浓磷酸。
对比例5
与实施例1完全相同，不同在于：制备生物质复合炭材料过程中用浓硫酸代替浓磷酸。
对比例6
与实施例1完全相同，不同在于：制备锂离子电池负极材料时不加入c10h16moo6。
对比例7
与实施例1完全相同，不同在于：制备锂离子电池负极材料时不加入co(no3)2·6h2o。
对比例8
与实施例1完全相同，不同在于：制备锂离子电池负极材料时不加入埃洛石纳米管。
对比例9
与实施例1完全相同，不同在于：制备锂离子电池负极材料时用coso4·7h2o代替六水合硝酸钴。
对比例10
与实施例10完全相同，不同在于：制备锂离子电池负极材料时将步骤1）中60℃条件下干燥12h得到的产物在100重量份质量分数为2%的乳酸溶液浸渍1h，85℃下干燥5h，得到混合粉体。
按下述方法对实施例1~10和对比例1~10制备的sns2/hnts复合锂离子电池负极材料进行性能测试。
电池的恒流充放电测试在新威检测系统上进行，循环伏安(cv)和交流阻抗(eis)测试在chi660e型在电化学工作站上进行(扫描电压：0.01~3v，扫描速率0.1mv·s-1；eis：0.05hz~100khz）。
电池充放电性能测试
由实施例1~9可以发现，当在实施例1所处于配比环境中，制得的sns2/hnts复合锂离子电池负极材料组装电池后充放电性能测试结果最好，比容量达1584mah/g，而实施例2~9制备的sns2/hnts复合锂离子电池负极材料组装电池后充放电性能与实施例1相比不是特别理想，说明实施例1原料配比和操作工艺可制备出高电化学性能的sns2/hnts复合锂离子电池负极材料，可能的原因是制备负极材料的生物质活性炭材料中引入磷元素，有利于提高锂离子电池本身的理论容量，生物质活性碳在钴、钼等过渡金属硫化物的协同作用下其导电性和电池容量进一步提高，另外生物质活性炭疏松多孔，多孔碳纳米管同样也是多孔材料，二者复合制备得到的sns2/hnts复合负极材料含有大量微孔结构和比表面积，其作为锂电池负极材料可有效促进电池内部电解液的流通，形成良好的导电网络，提高电化学反应速率，改善电池的电化学性能。另外对比例1~5说明生物质复合炭材料的加入对sns2/hnts复合锂离子电池负极材料电化学性能影响较大，对比例6~9说明制备sns2/hnts复合锂离子电池负极材料原料及条件的选择对其电化学性能有突出影响。申请人意外的发现，通过将步骤1）中60℃条件下干燥12h得到的产物在100重量份质量分数为2%的醋酸溶液浸渍1h后，虽然比容量达有所降低，但其比容量保留率却得到大幅度的提升，第200次充放电电极材料比容量保留率仍能达到95.1%，可见将60℃条件下干燥12h得到的产物进行醋酸溶液浸渍处理对于电池的比容量保留率有着出乎意料的促进作用。