一种中电压梯度氧化锌压敏电阻MOV芯片的制备方法与流程
本发明涉及氧化锌压敏电阻领域，更具体地说，它涉及一种中电压梯度氧化锌压敏电阻mov芯片的制备方法。
背景技术：
氧化锌压敏电阻是一种由多组分金属氧化物制得的多晶半导体电子陶瓷，主要以氧化锌(zno)为主要原料，添加多种成分金属氧化物，采用典型的电子陶瓷材料工艺制备而成。高温烧制成的氧化锌压敏电阻具有优良的非线性伏安特性和雷电波冲击吸收能力，被广泛应用于电力系统线路保护的避雷器中，可以吸收电力系统中出现的各种过电压/电流，包括操作过电压/电流、雷电过电压/电流等，从而有效保护电力系统的各种关键和重要设备。对国防、医院、政府机构、通讯等领域的关键和重要设备的保护至关重要。
低压配电系统用的电涌保护器spd模块芯片mov是过电压保护的关键元器件，在配电线路中对spd自身安全性要求极高。目前市场上的spd的安全失效模式主要体现在：在工频过电压下，spd不能100％的安全脱扣，从而短路起火燃烧，发生火灾事故。这种事故的发生与否大多数是由spd用的mov芯片对使用环境温度性能所决定的。
目前国内外市场上mov芯片温度系数绝大多数为负温度系数，被保护电器在工作运行中，温度持续升高，有时工作温升能达到110℃之高，此时mov芯片的压敏电压会出现不同程度的电压降，工频电压过来时，mov芯片温度迅速升高，导热来不及传到spd脱扣点就击穿短路燃烧，轻则损坏被保护设备，重则发生火灾。
为了更好的配合电涌保护器spd热脱离动作的安全可靠，需要解决电涌保护器spd涉及的诸多关键技术问题，包括mov芯片的均流、spd结构设计、绝缘性能和相关的试验技术等等。在上述诸多问题中，氧化锌mov芯片作为spd核心元器件，对电涌保护器的整体性能起到决定性作用。
目前低压交直流配电系统用的电涌保护器spd多采用工频过电压安全脱扣的设计模式，采用共/差模的连接方式进行线路保护，对于电涌保护器spd的设计技术工作中，所面临的最大技术难题是工频过电压下，spd未能100％安全脱扣。
本发明的目的就在于：根据电涌保护器在工频过电压下确保100％脱扣的硬性技术指标要求，制备一种中电压梯度(dc--u1ma：100--230v/mm)、温度系数稳定的氧化锌压敏电阻。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种中电压梯度氧化锌压敏电阻mov芯片的制备方法，本发明的氧化锌压敏电阻mov芯片温度系数稳定，可以在同一电压梯度下，提高工频电压/电流耐受时间，为电涌保护器spd的热脱离装置赢得足够的脱扣动作时间。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种中电压梯度氧化锌压敏电阻mov芯片的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：氧化锌，氧化铋，氧化锑，氧化钴，氧化锰，氧化镍，硝酸铝，硝酸银；
(2)掺杂料混磨：将所有原料混合，其中的氧化铋，氧化锑，氧化钴，氧化锰，氧化镍，硝酸铝和硝酸银混合物为基准料，取基准料重量1.2-1.5倍的去离子水，以去离子水为溶剂，对所有原料进行水溶球磨2-2.5小时，球磨机转速为420-470转/分钟；
(3)续球磨：取氧化锌重量60.9-64.2wt％的去离子水，将去离子水加入步骤(2)中的球磨机中，球磨1.5-2.5小时，球磨机转速为200-250转/分钟，然后取原材料总重量的1-1.25wt％且浓度5％的聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液加入球磨机后，继续球磨1-1.2小时，得到颗粒料浆；
(4)喷雾、干燥、造粒：
在压力式或离心式雾化干燥机内对颗粒料浆进行喷雾干燥，干燥机出口喷雾温度为90-110℃，制成颗粒形貌光滑的球形状干燥的颗粒瓷料，作为备用瓷料；
(5)成型：
将备用瓷料按产品厚度要求的含水量进行含水量调整，并使备用瓷料与所含水分混合均匀，压制坯件密度为3.25-3.4g/cm3坯片产品；
(6)排胶：对胚片进行排胶得到第一中间体；
(7)烧结：对第一中间体烧结后得到第二中间体；
(8)黑裸片球磨清洗：
准备5l的小球磨罐，放入2/3罐体容积的第二中间体，加入去离子水至满罐，球磨机转速设定18-21转/分钟，进行球磨50-60分钟，然后倒出第二中间体，用清水冲洗瓷片表面，再用酒精冲洗脱水，烘干，剔除外观缺陷的不良品，得到合格的压敏电阻黑裸片；
(9)产品退火热处理：
将清洗烘干的合格压敏电阻黑裸片放入退火的热处理炉中进行热处理；
(10)被银导电电极，还原导电电极：
在热处理后的黑裸片厚度方向两侧面印刷被上含银量70-80wt％的银浆，边缘留1.5到2.0mm不印银，然后将黑裸片在银浆还原炉内，以590-610℃的温度进行银浆还原，得到第三中间体；
(11)上侧面绝缘釉：
在第三中间体的未印刷银浆的侧面涂上绝缘低温玻璃釉，作为侧面绝缘釉，得到第四中间体；
(12)焊接铜导线电极：
在第四中间体印刷银浆的侧面中心处印刷锡膏，贴上铜引线导电极，在热风或回流焊接炉进行焊接，把铜电极焊接在第四中间体上，得到第五中间体；
(13)封装、灌封：
将焊接好铜导线引线的第五中间体进行环氧粉末包封固化或液态环氧树脂涂敷流化、固化制成成品。
通过采取上述技术方案，在对原料进行球磨之后，对得到料浆进行喷雾干燥造粒，可以制成流动性良好的的颗粒瓷料，适当调整好的颗粒瓷料成型所需要的含水量后进行压片成型、排胶、烧结、清洗、热处理、被银电极、银电极还原处理、涂侧面绝缘釉、被锡膏、焊引出端引线电极，即可封装制成mov芯片；而且本发明中通过添加稀土材料、调节烧结条件，从而改变了氧化锌压敏电阻mov芯片在烧结时的晶相，使得本发明mov压敏电阻芯片温度系数稳定，从而本发明的工频电流/电压耐受时间久，因此将本发明mov芯片应用于低压配电的线路过电压保护模块-spd避雷器模块中，可以安全可靠的确保电气线路正常运行。
本发明的进一步设置为：所述步骤(6)中，对压制成型的坯件产品进行排胶具体排胶温度和时间控制如下：
从室温到190-210℃，升温时间6-7小时；
从190-210℃到280-300℃，升温时间2.5-4小时；
从280-300℃到310-330℃，升温时间1.8-2.3小时；
从310-330℃到440-460℃，升温时间3.5-4.2小时；
从440-460℃到590-612℃，升温时间2.7-3.6小时；
590-612℃保温1.7-2.5小时，随炉降温冷却90-105℃以下，总时间26-30小时。
通过采取上述技术方案，在本发明的排胶温度和时间的操作下，得到的氧化锌压敏电阻mov芯片的温度系数更为稳定，从而使得本发明的氧化锌压敏电阻mov芯片的工频电压/电流耐受时间长，有效为电涌保护器spd的热脱离装置赢得足够的脱扣动作时间。
本发明的进一步设置为：所述步骤(7)中，对第一中间体进行高温烧结，具体温度控制如下：
从室温到390-410℃，升温时间2-3小时；
从390-410℃到700-750℃，升温时间3-4小时；
从700-750℃到890-930℃，升温时间2.2-3.1小时；
从890-930℃到1000-1050℃，升温时间1.2-1.8小时；
从1000-1050℃到1150-1260℃，升温时间1.2-2.1小时；
1150-1260℃保温时间4-5小时；
从1150-1260℃到900-980℃，降温时间3.5-4.6小时；
从900-980℃到115-126℃为随炉降温，降温时间为10-12小时。
通过采取上述技术方案，在本发明的烧结温度和时间的操作下，得到的氧化锌压敏电阻mov芯片的温度系数更为稳定，从而使得本发明的氧化锌压敏电阻mov芯片的工频电压/电流耐受时间长，有效为电涌保护器spd的热脱离装置赢得足够的脱扣动作时间。
本发明的进一步设置为：所述步骤(9)的条件控制为：
从室温到415-430℃，升温时间4-5小时；
从415-430℃到590-612℃，升温时间2.3-3.1小时；
590-612℃保温2.5-3.1小时；
从590-612℃到350-420℃，降温时间5-7小时；
从350-420℃到90-120℃随炉降温，降温时间3-5小时。
通过采取上述技术方案，在本发明的退火处理温度和时间的操作下，得到的氧化锌压敏电阻mov芯片的温度系数更为稳定，从而使得本发明的氧化锌压敏电阻mov芯片的工频电压/电流耐受时间长，有效为电涌保护器spd的热脱离装置赢得足够的脱扣动作时间。
本发明的进一步设置为：所述步骤(10)的条件控制为：
从室温到410-430℃，升温时间1-1.5小时；
从410-430℃到590-610℃，升温时间0.2-0.4小时；
590-610℃保温时间0.3-0.42小时；
从590-610℃到126-142℃为随炉降温，降温时间0.9-1.2小时。
通过采取上述技术方案，在本发明的银浆还原炉温度和时间的操作下，促使最后制备的氧化锌压敏电阻mov芯片的温度系数十分稳定，从而使得本发明的氧化锌压敏电阻mov芯片的工频电压/电流耐受时间长，有效为电涌保护器spd的热脱离装置赢得足够的脱扣动作时间。
本发明的进一步设置为：所述步骤(1)中，原料的含量为：氧化锌：88.25-91.03wt％，氧化铋：3.17-4.89wt％，氧化锑：3.67-4.405wt％，氧化钴：1.1-1.51wt％，氧化锰：0.7-0.9wt％，氧化镍：0.3-0.5wt％；硝酸铝：0.02-0.05wt％，硝酸银：0.01-0.021wt％。
通过采取上述技术方案，对氧化锌压敏电阻mov芯片的各个原料含量进行限定，从而使得氧化锌压敏电阻mov芯片在烧结结束后，达到大通流的目的，提高氧化锌压敏电阻mov芯片的工频电压/电流耐受时间，为电涌保护器spd的热脱离装置赢得足够的脱扣动作时间。
本发明的进一步设置为：所述步骤(4)中，制得粒径在100-110um之间的颗粒瓷料，然后将颗粒瓷料过80-200目的筛网得到合格的备用瓷料。
通过采取上述技术方案，对颗粒瓷料的粒径进行限制，从而制成流动性良好的的颗粒瓷料。
本发明的进一步设置为：所述步骤(1)中，原料的含量为：氧化锌：90.13wt％，氧化铋：3.282wt％，氧化锑：4.02wt％，氧化钴：1.23wt％，氧化锰：0.86wt％，氧化镍：0.42wt％；硝酸铝：0.04wt％，硝酸银：0.018wt％。
通过采取上述技术方案，对氧化锌压敏电阻mov芯片的各个原料含量进行进一步的限定，从而使得氧化锌压敏电阻mov芯片在烧结结束后，更好地达到大通流的目的，从而进一步提高氧化锌压敏电阻mov芯片的工频电压/电流耐受时间，为电涌保护器spd的热脱离装置赢得足够的脱扣动作时间。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.本发明中通过添加稀土材料，改变了氧化锌压敏电阻mov芯片在烧结时的晶相，达到提高梯度降低残压的目的；
2.本发明对氧化锌压敏电阻mov芯片的原料配比进行限定，同时规定了烧结等步骤的时间和温度，从而可以使得氧化锌压敏电阻mov芯片具有大通流的性能，而且本发明的氧化锌压敏电阻mov芯片温度系数稳定，可以很好地提高氧化锌压敏电阻mov芯片工频电压耐受时间。
附图说明
图1为本发明中芯片的结构示意图。
附图标记：1、银浆；2、锡膏；3、绝缘釉。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例：
一种中电压梯度氧化锌压敏电阻mov芯片的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：氧化锌：88.25-91.03wt％，氧化铋：3.17-4.89wt％，氧化锑：3.67-4.405wt％，氧化钴：1.1-1.51wt％，氧化锰：0.7-0.9wt％，氧化镍：0.3-0.5wt％；硝酸铝：0.02-0.05wt％，硝酸银：0.01-0.021wt％。
(2)掺杂料混磨：将所有原料混合，其中的氧化铋，氧化锑，氧化钴，氧化锰，氧化镍，硝酸铝和硝酸银混合物为基准料，取基准料重量1.2-1.5倍的去离子水，以去离子水为溶剂，对所有原料进行水溶球磨2-2.5小时，球磨机转速为420-470转/分钟。
(3)续球磨：取氧化锌重量60.9-64.2wt％的去离子水，将去离子水加入步骤(2)中的球磨机中，球磨1.5-2.5小时，球磨机转速为200-250转/分钟，然后取原材料总重量的1-1.25wt％且浓度5％的聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液加入球磨机后，继续球磨1-1.2小时，得到颗粒料浆。
(4)喷雾、干燥、造粒
在压力式或离心式雾化干燥机内对颗粒料浆进行喷雾干燥，干燥机出口喷雾温度为90-110℃，制成颗粒形貌光滑的球形状干燥的颗粒瓷料，制得粒径在100-110um之间的颗粒瓷料，然后将颗粒瓷料过80-200目的筛网得到合格的备用瓷料。
(5)成型：
将备用瓷料按产品厚度要求的含水量进行含水量调整，并使备用瓷料与所含水分混合均匀，压制坯件密度为3.25-3.4g/cm3坯片产品。
(6)排胶：对胚片进行排胶得到第一中间体；
对压制成型的坯件产品进行排胶，具体排胶温度和时间控制如下：
从室温到190-210℃，升温时间6-7小时；
从190-210℃到280-300℃，升温时间2.5-4小时；
从280-300℃到310-330℃，升温时间1.8-2.3小时；
从310-330℃到440-460℃，升温时间3.5-4.2小时；
从440-460℃到590-612℃，升温时间2.7-3.6小时；
590-612℃保温1.7-2.5小时，随炉降温冷却90-105℃以下，总时间26-30小时。
(7)烧结：对第一中间体烧结后得到第二中间体；
对第一中间体进行高温烧结，具体温度控制如下：
从室温到390-410℃，升温时间2-3小时；
从390-410℃到700-750℃，升温时间3-4小时；
从700-750℃到890-930℃，升温时间2.2-3.1小时；
从890-930℃到1000-1050℃，升温时间1.2-1.8小时；
从1000-1050℃到1150-1260℃，升温时间1.2-2.1小时；
1150-1260℃保温时间4-5小时；
从1150-1260℃到900-980℃，降温时间3.5-4.6小时；
从900-980℃到115-126℃为随炉降温，降温时间为10-12小时。
(8)黑裸片球磨清洗：
准备5l的小球磨罐，放入2/3罐体容积的第二中间体，加入去离子水至满罐，球磨机转速设定18-21转/分钟，进行球磨50-60分钟，然后倒出第二中间体，用清水冲洗瓷片表面，再用酒精冲洗脱水，烘干，剔除外观缺陷的不良品，得到合格的压敏电阻黑裸片。
(9)产品退火热处理：
将清洗烘干的合格压敏电阻黑裸片放入退火的热处理炉中进行热处理；
条件控制为：
从室温到415-430℃，升温时间4-5小时；
从415-430℃到590-612℃，升温时间2.3-3.1小时；
590-612℃保温2.5-3.1小时；
从590-612℃到350-420℃，降温时间5-7小时；
从350-420℃到90-120℃随炉降温，降温时间3-5小时。
(10)被银导电电极，还原导电电极：
在热处理后的黑裸片厚度方向两侧面印刷被上含银量70-80wt％(优选为75)的银浆(见图1)，边缘留1.5到2.0mm(优选为1.8)不印银，然后将黑裸片在银浆还原炉内，以590-610℃的温度进行银浆还原，得到第三中间体；
银浆还原炉条件控制为：
从室温到410-430℃，升温时间1-1.5小时；
从410-430℃到590-610℃，升温时间0.2-0.4小时；
590-610℃保温时间0.3-0.42小时；
从590-610℃到126-142℃为随炉降温，降温时间0.9-1.2小时。
(11)上侧面绝缘釉：
在第三中间体的未印刷银浆的侧面涂上绝缘低温玻璃釉，作为侧面绝缘釉(见图1)，得到第四中间体。
(12)焊接铜导线电极：
在第四中间体印刷银浆的侧面中心处印刷锡膏(见图1)，贴上铜引线导电极，在热风或回流焊接炉进行焊接，把铜电极焊接在第四中间体上，得到第五中间体。
(13)封装、灌封：
将焊接好铜导线引线的第五中间体进行环氧粉末包封固化或液态环氧树脂涂敷流化、固化，制成成品。
下表为本发明实施例一至实施例五中，在具体制备过程中的参数。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
下表为本发明的对比例一至对比例四中，以实施例一的参数为基础，在具体制备过程中的参数。
表7
表8
表9
表10
表11
性能检测：
首先，利用压敏电阻测试仪(型号hg2516)对本发明实施例一至实施例五以及对比例一至对比例四制得的产品进行压敏电压(u1ma)、漏电流(il(ua))和非线性系数(α)的检测，检测结果如下：
表12
由检测结构可以知道，本发明实施例一至实施例五的压敏电压基本不变，因此本发明的温度系数十分稳定。
然后，利用lcr数字电桥(型号hg2817)对本发明实施例一至实施例五以及对比例一至对比例三制得的产品，在一定条件下，进行耐受时间的检测，其中，对于实施例一至实施例五：u1ma607、施加交流电压533(v)、启动电流1(a)；对于对比例一至对比例四：u1ma615、施加交流电压533(v)、启动电流0.95(a)；检测结果如下：
表13
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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