碳浓度测定方法与流程

本发明涉及一种测定半导体试样、特别是硅晶圆中的碳浓度的方法，特别涉及一种通过浮区(fz)法制备的fz硅单晶(称为fz单晶)的碳浓度的测定方法。

背景技术：

对于用作cis(cmos图像传感器)或功率器件用基板的半导体晶圆，要求高寿命化，为了避免寿命下降，要求低碳化，正确地测定低碳浓度非常重要。以往，虽然能够通过ft-ir法(傅立叶变换红外光谱法)测定碳浓度，但与最近所要求的水平相比，灵敏度较差。与之相比，低温光致发光(pl)法的灵敏度高。

pl法是指，将能量大于带隙的光用作激发源，形成对硅晶圆照射激发光时被激发的电子空穴对。检测这些被激发的电子空穴对经由准稳定状态而进行再结合时的发光(luminescence)，对硅晶圆中存在的缺陷及杂质进行评价及定量的方法。

专利文件1中公开了一种方法，其中，对硅单晶照射电子束，根据起因于该单晶中生成的碳-氧复合缺陷的光致发光的峰强度，测定硅单晶中的碳杂质浓度，此外，专利文件2中公开了这样的光致发光的峰强度依赖于硅单晶中的碳浓度与氧浓度。

专利文献1的测定方法为下述方法：对于碳浓度不同的多个硅单晶，分别取得硅单晶中的碳浓度、与通过上述pl法测得的光谱中的起因于间隙碳-置换型碳复合缺陷的峰(g线)强度相对于硅峰(专利文献1中记作to线，以下记作自由激子发光(fe：freeexciton)线)强度的比(强度比)，预先导出碳浓度与强度比的相关关系；然后，由该相关关系与碳浓度未知的硅单晶(测定用硅单晶)得到上述峰的强度比，根据该强度比测定测定用硅单晶中的碳浓度。然而，该方法未考虑硅单晶中的氧浓度，最多只能测定氧浓度相同的硅单晶的碳浓度(专利文献2)。

对此，专利文献3中公开了一种碳浓度评价方法，其中，求出硅单晶中的碳浓度与氧浓度的比([cs]/[oi])、同照射电子束后的g线与起因于间隙碳-间隙氧复合缺陷的峰(c线)的峰强度比(g/c)的关联，由测定用硅单晶的氧浓度、峰强度比的结果，基于相互关系而求出未知的碳浓度。

此外，专利文献4的第[0065]段中记载了，由于c线强度与g线强度的平衡因硅半导体中的氧浓度而发生变化，因此为了更正确地求出g线强度与杂质的离子注入量的关系，优选第一试样的各自的氧浓度相同。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-152977

专利文献2：日本特开平4-344443

专利文献3：日本特开2015-101529

专利文献4：日本特开2015-222801

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

如上所述，在基于pl法的碳浓度测定中，由于使用基于碳与氧的复合缺陷的峰，因此大量地研究了对氧浓度的校准。然而，并不清楚氧浓度不同至何种程度时才需要使用其他的标准曲线。特别是为fz单晶时，与cz单晶(通过直拉(cz)法制备的单晶)相比氧浓度非常低，以往认为即使用一个标准曲线对碳浓度进行定量也没有问题。

然而，本申请的发明人发现存在以下问题：将多晶硅锭(称为纯聚)及cz结晶硅锭(称为cz单晶)用作fz单晶的原料时，若像以往那样，使用一个标准曲线并通过pl法求出碳浓度，则对于将纯聚用作原料的fz单晶而言，在低浓度下，通过ft-ir法求出的碳浓度与通过pl法求出的碳浓度的偏差变大，反之，对于将cz单晶用作原料的fz硅单晶而言，在高浓度下，通过ft-ir法求出的碳浓度与通过pl法求出的碳浓度的偏差变大，难以定量出正确的碳浓度。

本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种在基于pl法的碳浓度测定中，即使由fz单晶形成的半导体试样的原料种类不同，也能够正确地测定碳浓度的碳浓度测定方法。

解决技术问题的技术手段

为了达成上述目的，本发明为一种碳浓度测定方法，其通过光致发光(pl)法对测定用半导体试样中的碳浓度进行测定，并由测定的测定值求出碳浓度，所述测定用半导体试样由通过浮区(fz)法制备的fz硅单晶形成，所述碳浓度测定方法的特征在于，

预先准备fz硅单晶，所述fz硅单晶分别通过fz法、由因制法不同而含氧浓度不同的多个种类的原料制备而成，针对由这些fz硅单晶形成的标准样本，按照所述fz硅单晶的原料的种类，制作并准备表示通过光致发光(pl)法测得的测定值与碳浓度的关系的标准曲线，

从该准备的多个标准曲线中选择与所述测定用半导体试样的原料为相同种类的原料的标准曲线，

使用该选择的标准曲线，由所述测定用半导体试样的通过光致发光法测得的测定值，求出所述测定用半导体试样的碳浓度。

如此，由于fz单晶的氧浓度依赖并取决于其原料的含氧浓度，因此通过按照氧浓度不同的原料的种类准备标准曲线，能够正确地定量碳浓度。

针对原料的种类为多晶硅锭(纯聚)的所述标准样本与原料的种类为通过直拉(cz)法提拉的硅单晶锭(cz单晶)的所述标准样本，优选分别准备多个按照所述原料的种类准备的标准曲线

如此，纯聚的含氧浓度低，另一方面，cz单晶的含氧浓度高。因此，只要按照这些原料的种类准备标准曲线，就能够正确地测定碳浓度。

此时，优选通过除pl法以外的测定方法测定所述半导体标准样本的碳浓度，参照该测定的碳浓度，制作表示通过所述pl法测得的测定值与通过除pl法以外的测定方法测得的碳浓度的关系的标准曲线。

此外，可将所述标准曲线中的所述通过除pl法以外的测定方法测定的碳浓度的区域设为1×10¹⁴atoms/cm³以上。

即，由于通过pl法能够以高灵敏度检测出碳，因此与除pl法以外的测定方法相比，能够测定出更低的碳浓度。因此，只要在能够通过现有方法(除pl法以外的测定方法)进行定量的高碳浓度区域(例如，1×10¹⁴atoms/cm³以上的区域)中，利用通过现有方法而定量的碳浓度与pl测定值制作标准曲线，就能够制作可靠性高的标准曲线。

此外此时，作为所述标准曲线，优选准备对参照所述通过除pl法以外的测定方法测定的碳浓度而制成的标准曲线进行外推而成的标准曲线。

通过使用对参照所述通过除pl法以外的测定方法测定的碳浓度而制成的标准曲线进行外推而成的标准曲线，例如，1×10¹³atoms/cm³左右的低碳浓度的定量成为可能。

此外，优选当测定到所述测定用半导体试样中的碳浓度为1×10¹⁴atoms/cm³以上时，验证该测定的碳浓度是否与通过除pl法以外的测定方法测定的碳浓度一致，不一致时，对所述标准曲线进行校准。

通过以此方式校准标准曲线，能够得到可靠性更高的标准曲线，从而进行更正确的测定。

发明效果

根据本发明，能够提供一种即使半导体试样、特别是由fz单晶形成的半导体试样的原料种类不同、含氧浓度不同，也能够正确地测定碳浓度的碳浓度测定方法。

附图说明

图1表示通过pl法测得的g线强度/fe线强度与通过ft-ir法测得的碳浓度的关系中的以往的标准曲线。

图2表示通过ft-ir法测得的碳浓度与使用以往的标准曲线并通过pl法求出的碳浓度的相互关系。

图3表示通过pl法测得的g线强度/fe线强度与通过ft-ir法测得的碳浓度的关系中的不同原料种类的标准曲线。

图4表示通过ft-ir法测得的碳浓度与使用通过本发明的方法而得到的标准曲线并通过pl法求出的碳浓度的相关互系。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。

以往，认为由于fz单晶为低氧，因此氧对测定值没有影响，使用一个标准曲线并通过pl法求出碳浓度。然而，已知在使用因制法不同而含氧浓度不同的原料时，通过ft-ir法测定的值与通过pl法求出的值的偏差大。因此，本申请的发明人想到对含氧浓度不同的各原料制作标准曲线，从而完成了本发明。

即，本发明为一种碳浓度测定方法，其通过光致发光(pl)法对由fz单晶形成的测定用半导体试样中的碳浓度进行测定，并由测定的测定值求出碳浓度，该碳浓度测定方法的特征在于，

预先准备fz单晶，所述fz单晶分别通过使用fz法、由因制法不同而含氧浓度不同的多个种类的原料制备而成，针对由这些fz单晶形成的标准样本，按照所述fz单晶的所述原料的种类，制作并准备表示通过光致发光(pl)法测得的测定值与碳浓度的关系的标准曲线，

从该准备的多个标准曲线中选择与所述测定用半导体试样的原料为相同种类的原料的标准曲线，

使用该选择的标准曲线，由所述测定用半导体试样的通过光致发光法测得的测定值，求出所述测定用半导体试样的碳浓度。

在本发明的碳浓度测定法中，优选通过除pl法以外的测定方法测定半导体标准样本的碳浓度，参照该测定的半导体标准样本的碳浓度，制作表示通过pl法测得的测定值与通过除pl法以外的测定方法测得的碳浓度的关系的标准曲线，然后求出测定用半导体试样的“通过pl法测得的测定值”，根据所述标准曲线求出该测定用半导体试样的碳浓度。

作为半导体标准样本的除pl法以外的碳浓度测定方法，例如可列举出公知的ft-ir法或sims法(二次离子质量分析法)。通过除pl法以外的测定方法(特别是ft-ir法)测定的碳浓度区域可设为1×10¹⁴atoms/cm³以上，上限设为硅单晶不发生位错的5×10¹⁷atoms/cm³即可。

在通过除pl法以外的碳浓度测定方法测定碳浓度后，对半导体标准样本求出“通过pl法测得的测定值”。基于pl法的碳浓度测定只要仿效现有的方法即可。即，对样本照射电子束，将取代位置的碳原子(cs)取代到间隙位置(ci)，生成被称为g线(ci-cs)或c线(ci-oi)的碳-氧复合缺陷。用液氦对其进行冷却并同时进行pl测定，得到包含作为来自硅的发光的fe线在内的各个峰强度。并且，作为pl测定值，可使用g线强度、c线强度，或者以fe线强度进行了归一化的g线强度/fe线强度或c线强度/fe线强度，还可以使用利用掺杂物浓度进行了归一化的g线强度/b(硼浓度)、c线强度/b(硼浓度)、g线强度/p(磷浓度)、c线强度/p(磷浓度)等。

此时，在本发明中，按照fz单晶的含氧浓度不同的原料的种类，准备多个fz单晶的碳浓度的标准曲线。

对此，为了按照fz单晶的原料的种类，准备多个上述的fz单晶的碳浓度的标准曲线，作为标准样本，提拉直径为150mm、磷掺杂、电阻率为150ωcm的fz单晶。将多晶硅锭用作原料的fz单晶为4根，将cz单晶锭用作原料的fz单晶为5根(以下，有时将前者称为纯聚fz，将后者称为cz-fz)。

此处，比较通过ft-ir法测得的碳浓度测定值与根据通过pl法测得的测定值求出的碳浓度。

另外，虽然通过pl法能够测定低碳浓度，但为了通过ft-ir法确认pl法的测定结果的可靠性，刻意以成为能够通过ft-ir法检测的高碳浓度的方式制备结晶。

基于ft-ir法的碳浓度测定利用jeita进行了归一化(jeitaem-3503)，其检测下限为2×10¹⁵atoms/cm³。最近的学会还报告有能够测定1×10¹⁴atoms/cm³(第76次应用物理学会秋季学术演讲会，13p-1e-1，2015年)。

培养作为上述标准样本的fz单晶后，对于各个结晶，从结晶尾部(距肩部100cm的位置)切取样本。

首先，以不照射电子束的状态，通过ft-ir法测定各样本的碳浓度。然后，以2mev照射400kgy的电子束后，进行pl测定。在图1中示出以ft-ir法定量的碳浓度与照射电子束后的通过pl测定得到的g线强度/fe线强度的关系(标准曲线)。

此处，各结晶的结晶尾部(距肩部100cm的位置)中的氧浓度在4根纯聚fz中均为5.0×10¹⁵atoms/cm³。另一方面，cz-fz为1.3～2.3×10¹⁶atoms/cm³。如此，由于对于fz单晶而言，纯聚fz与cz-fz之间的氧浓度没有较大不同，浓度也为充分小的值，且图1的关系(标准曲线)也可视为1根，因此认为即使以1个标准曲线定量碳浓度也没有问题。

因此，进一步，作为测定用试样，提拉10根纯聚fz、10根cz-fz，从各结晶尾部(距肩部100cm的位置)切取样本。首先，以不照射电子束的状态通过ft-ir法测定各样本的碳浓度。然后，以2mev照射400kgy的电子束后，进行pl测定，根据图1的关系(标准曲线)求出碳浓度。

图2表示通过ft-ir法求出的碳浓度与使用图1的现有方法的标准曲线并通过pl法求出的碳浓度的关系。如此，为纯聚fz时，在低浓度的情况下两者的偏差大，在高浓度下两者的值接近。另一方面认识到，为cz-fz时，在低浓度下两者的值基本一致，但在高浓度下两者的偏差变大。

作为其原因，推测是由于未区分纯聚fz与cz-fz的标准曲线而使用了相同的标准曲线。因此，为了确认该推测，发明人按照fz单晶的原料种类求出了图1的标准曲线。将其示于图3。通过图3确实认识到，纯聚fz与cz-fz的标准曲线不同。

这意味着，虽然在以往，认为纯聚fz与cz-fz中的氧浓度均充分小，两者之间几乎没有氧浓度差，认为不对两者进行区分而使用1个标准曲线即可，但实际上两者的氧浓度差显著，需要区分纯聚fz与cz-fz的标准曲线。即，在图3中，对于相同程度的碳浓度，cz-fz的g/fe值小于纯聚fz的g/fe值。这是由于cz-fz的氧浓度高，因此与纯聚fz相比更容易形成c线(ci-oi)，换言之，更难以形成g线(ci-cs)，g/fe值变小。此外，在如纯聚fz或cz-fz这样为低氧浓度的情况下，若碳以高浓度存在(例如2×10¹⁵atoms/cm³以上(根据图3的类推))，则形成充分高的g线强度，难以观察到氧浓度的影响。

综上可知，作为fz单晶的正确的碳浓度测定法，特别是在为低温pl法的对象的低碳浓度区域中，需要按照fz单晶的原料种类制作标准曲线。

按照原料种类，对上述20根fz单晶应用按照fz单晶的原料种类区分的标准曲线。图4中示出通过ft-ir法求出的碳浓度与通过基于本方法的pl法求出的碳浓度的关系，本方法中使用了图3的纯聚fz与cz-fz的标准曲线。两者显示出了良好的一致。如此，确认到了为fz硅单晶时，需要按照其原料种类准备标准曲线。

另外，对于为cz-fz的情况，确认到了原料的cz结晶的含氧浓度的影响。

关于图1或图3的制图中使用的5根cz-fz及图2或图4的制图中使用的10根cz-fz，作为其原料的cz结晶的尾部(距肩部100cm的位置)的氧浓度为4.0×10¹⁷atoms/cm³～1.2×10¹⁸atoms/cm³。

在相同的结晶尾部(距肩部100cm的位置)中，使用这样的cz原料制成的fz单晶中的氧浓度为1.3～2.3×10¹⁶atoms/cm³。如此，确认到由于在fz工序中，cz结晶锭中的氧几乎全部飞散，残留在fz结晶中的氧浓度保持在一定程度，因此cz-fz的标准曲线不需要按照氧浓度进行准备，为1个即可。

即，对fz单晶中的碳浓度进行定量时，与原料的cz结晶的氧浓度无关，只需按照fz单晶的原料的种类准备标准曲线就已足够。

进一步，对于无法用现有方法进行定量的低浓度区域，能够通过准备对在此得到的标准曲线进行外推而成的标准曲线来进行定量，具体而言，应用外推而成的标准曲线时，能够对低于1×10¹⁴atoms/cm³的碳浓度、例如对1×10¹³atoms/cm³左右的低碳浓度进行定量。

另外，当测定的测定用半导体试样中的碳浓度为1×10¹⁴atoms/cm³以上的高碳浓度时，通过验证该测定的碳浓度是否与通过除pl法以外的测定方法测定的碳浓度一致，能够验证标准曲线的可靠性。不一致时，通过对标准曲线进行校准，能够得到可靠性更高的标准曲线。

实施例

以下，示出本发明的实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例限定。

(实施例)

如上所述，预先使用纯聚fz与cz-fz，按照原料种类区分标准曲线，得到图3的标准曲线。

然后，作为测定用试样，新培养1根1根的直径为150mm、磷掺杂、电阻率为150ωcm，且在原料中使用了纯聚及cz单晶的fz单晶(将前者设为结晶a，将后者设为结晶b)。虽然能够通过pl法测定低碳浓度，但为了通过ft-ir法确认pl法的测定结果的可靠性，在此也刻意以成为能够通过ft-ir法进行检测的高碳浓度的方式制备结晶。从各结晶尾部(距肩部100cm的位置)切取样本，以2mev对样本的一部分照射400kgy的电子束后，进行pl测定。

其结果，求出g线强度/fe线强度在结晶a中为88.5，在结晶b中为35.1。并且，作为实施例，按照原料，结晶a时应用纯聚fz的标准曲线而求出碳浓度，结晶b时应用cz-fz的标准曲线而求出碳浓度，其结果求出各样本的碳浓度为，结晶a为4.2×10¹⁴atoms/cm³，结晶b为4.6×10¹⁴atoms/cm³。

另一方面，通过ft-ir直接对从结晶尾部切取的样本的剩余部分进行测定，求出碳浓度。其结果，结晶a、b均为4.4×10¹⁴atoms/cm³，确认到与通过pl法求出的碳浓度良好地一致。

接着，作为测定用试样，准备直径为150mm、磷掺杂、抵抗率为150ωcm，且在原料中使用了cz单晶的fz结晶。此时，以成为低碳浓度的方式制备结晶(结晶c)。从结晶尾部(距肩部100cm的位置)切取样本，以2mev对样本的一部分照射400kgy的电子束后，进行pl测定。

其结果，g/fe为2.8。作为实施例，根据原料的种类使用cz-fz的标准曲线，将其向低浓度侧外推，求出碳浓度为3.4×10¹³atoms/cm³。

(比较例)

作为比较例，将实施例中求出的结晶a、b的pl测定值(g线强度/fe线强度)应用于图1的现有的标准曲线，求出碳浓度。其结果，结晶a时为7.7×10¹⁴atoms/cm³，结晶b时为3.7×10¹⁴atoms/cm³，特别是结晶a(纯聚fz)，其与在实施例中求出的值或通过ft-ir而求出的值有较大不同。通过比较图1与图3的标准曲线可知，这是由于在4×10¹⁴atoms/cm³附近，通过ft-ir法与pl法测得的碳浓度的偏差在cz-fz中较小，在纯聚fz中较大。

此外，对从实施例的结晶c的结晶尾部切取的剩余的样本进行ft-ir测定，结果其为检测下限值以下，未能定量。与此不同，在实施例的方法中，如上所述，通过对与原料的种类相称的标准曲线进行外推，确认到了可进行定量化。

另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。