一种高储能密度耐高温的P(VDF-TrFE)复合双层膜的制作方法

本实用新型涉及复合材料结构技术领域，具体涉及一种高储能密度耐高温的P(VDF-TrFE)复合双层膜。

背景技术：

电容元件具有放电功率大、利用效率高、充放电速度快、性能稳定等优良性能，在电力系统、电子器件、脉冲功率电源方面扮演着重要的角色，广泛应用于混合动力汽车、坦克电磁炮、电磁发射平台等国防现代化工业领域。但现在的电容元件存在诸如：储能密度低、放电电流小、寿命短等不利因素，使它的应用受到了限制。而实现电容元件向高储能化的转变，根本在于提高材料的储能密度，降低材料的损耗。

材料储能性能与材料的介电常数、耐击穿强度、损耗密切相关，提高材料的储能性能就是要提高材料的介电常数、耐击穿强度，降低材料的损耗。目前使用最多的高介电铁电陶瓷材料，如：BaTiO3，BaxSr1-xTiO3，Pb(Mg,Ng)O3等，虽然具有较高的介电常数，但加工过程中耗能较大(高温烧结)，耐击穿场强低，可加工性差，难以与有机基板或印刷电路板相兼容。面对产品的小型化、轻型化，单独的铁电陶瓷材料已经很难满足要求，而聚合物材料(如：PVDF)由于具有良好的柔韧性、击穿场强高、质量轻、加工温度低、与有机基板的相容性好、可以大面积成膜等优点，被广泛应用，但其存在介电常数较低(通常小于10)、耐高温性能差(室温应用)的问题，储能特性受到限制。

技术实现要素：

为解决以上技术问题，本实用新型提供一种高储能密度耐高温的P(VDF-TrFE)复合双层膜。

技术方案如下：

一种高储能密度耐高温的P(VDF-TrFE)复合双层膜，其关键在于：包括底膜，该底膜上设有顶膜，所述底膜为聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)-钛酸锶钡复合膜，所述顶膜为聚甲基丙烯酸甲酯膜。

上述复合膜结构中，由于在底膜中引入了聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)，聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)的大官能团三氟乙烯基，在室温条件下，非常容易形成铁电相(β相)，随着温度的上升，会发生由铁电相向顺电相的转变，顺电态的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)则可在较高温度下获得高能量存储，从而有效保证了该复合双层膜在较高的温度下也能具有高储能密度；而传统的聚偏氟乙烯与钛酸锶钡的混合物虽然能在室温条件下获得较高的能量密度，但是随着温度的升高，其能量存储密度急剧降低，不能在高温使用。特别是在底膜上覆盖一层聚甲基丙烯酸甲酯的顶膜后，能够有效增大复合双层膜结构的击穿场强，改善(偏氟乙烯-三氟乙烯)储能特性的温度稳定性，使其在室温-80℃温度范围内都能具有良好的性能稳定性。

作为优选：

所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)-钛酸锶钡复合膜包括聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)膜本体，该聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)膜本体的内部以及表面均分散有钛酸锶钡颗粒。

所述钛酸锶钡颗粒为纳米钛酸锶钡颗粒。

所述顶膜自粘接于所述底膜上。

上述底膜和顶膜的厚度比为2-20:1。

上述底膜厚度为10-20μm。

上述顶膜厚度为1-5μm。

上述纳米钛酸锶钡颗粒的粒径为100-200nm。

有益效果：本实用新型提供的复合双层膜结构，在室温条件下，非常容易形成铁电相(β相)，随着温度的上升，会发生由铁电相向顺电相的转变，而顺电态的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)可在较高温度下获得高能量存储，从而有效保证了该复合双层膜在在室温-80℃温度范围内都能具有良好的性能稳定性，并且具有更高的击穿场强。

附图说明

图1为本实用新型的结构示意图；

图2为BaxSr1-xTiO3纳米颗粒的XRD图；

图3为BaxSr1-xTiO3纳米颗粒的SEM图；

图4为P(VDF-TrFE)复合双层膜的储能密度随温度的变化规律图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本实用新型作进一步说明。

如图1所示，一种高储能密度耐高温的P(VDF-TrFE)复合双层膜，包括底膜1，该底膜1上设有顶膜2，所述底膜1为聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)-钛酸锶钡复合膜，所述顶膜2为聚甲基丙烯酸甲酯膜；所述顶膜2自粘接于所述底膜1上；

具体的，所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)-钛酸锶钡复合膜包括聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)膜本体11，该聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)膜本体11的内部以及表面均分散有钛酸锶钡颗粒12；所述钛酸锶钡颗粒12为纳米钛酸锶钡颗粒。

所述底膜1和顶膜2的厚度比为2-20:1，所述底膜1中所述纳米钛酸锶钡颗粒的质量百分含量为1-10％，余量为所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)，所述底膜厚度为10-20μm，所述顶膜厚度为1-5μm，所述纳米钛酸锶钡颗粒的粒径为100-200nm。

上述高储能密度耐高温的P(VDF-TrFE)复合双层膜的制备方法如下：

步骤S1：采用两步水热法制备钛酸锶钡纳米颗粒，其中钛酸锶钡纳分子式为BaxSr1-xTiO3，0＜x＜1；

步骤S2：将P(VDF-TrFE)[即聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)，其中三氟乙烯的摩尔百分比为20-60％]和DMF(N，N-二甲基甲酰胺)按5：95的质量比混合并搅拌10-12h形成均匀的第一成膜溶液；

步骤S3：将BaxSr1-xTiO3纳米颗粒超声分散在所述第一成膜溶液中形成稳定的悬浮液，该悬浮液中所述BaxSr1-xTiO3纳米颗粒的质量百分含量为1-10％，余量为所述第一成膜溶液；

步骤S4：将所述悬浮液浇筑在预先准备好的玻璃基底上并在70-100℃烘干处理8-13h得到厚度为10-20μm的烘干膜，接着将所述烘干膜转移至真空烘箱中，在100-140℃的温度下保温10-14h进行退火处理，退火结束后将其冷却至室温即得到P(VDF-TrFE)复合单层膜；

步骤S5：将聚甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙酰乙酯按照1：99的质量比混合形成均匀的第二成膜溶液，然后以步骤S4中所制备的P(VDF-TrFE)复合单层膜为底膜，将所述第二成膜溶液浇筑在底膜上，并在60-90℃下烘干形成厚度为1-5μm的顶膜，得到高储能密度耐高温的P(VDF-TrFE)复合双层膜。

步骤S1中制备的BaxSr1-xTiO3纳米颗粒的X射线衍射图谱(XRD)如图2所示，扫描电镜(SEM)的形貌图谱如图3所示。

测试所述P(VDF-TrFE)复合双层膜在不同温度和电场强度下的能量密度和能量效率，结果如下表所示：

上表中测得的能量密度和能量效率为其在对应温度的最大场强条件下测得，超过最大场强时，膜被击穿。

结合上表和图4可以看出，P(VDF-TrFE)复合双层膜在高温度条件下具有很高的储能密度，且其耐电场性能好；在80℃的高温下，其击穿场强为375MV/m，储能密度可达5.67J/cm³，比目前报道的已有的高温聚合物储能材料都高，且从室温(25℃)到80℃的温度区间内，其储能密度的温度稳定性良好。

最后需要说明的是，上述描述仅仅为本实用新型的优选实施例，本领域的普通技术人员在本实用新型的启示下，在不违背本实用新型宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本实用新型的保护范围之内。