具有增强的耐化学性的湿密封填缝料的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年3月8日提交的美国专利申请第15/916,029号的权益和优先权，其全部公开通过引用并入本文。

背景技术：

本申请涉及具有至少一个燃料电池堆和外部歧管的燃料电池系统，并且尤其是涉及一种在具有至少一个外部带歧管的燃料电池堆的燃料电池系统中使用的密封件。更具体地，本申请涉及一种在歧管与燃料电池堆之间的填缝构件，该填缝构件最小化气体泄漏、保持电绝缘并抑制电解质迁移。

燃料电池是一种通过电化学反应将燃料形式的化学能转化为电能的装置。一般来说，燃料电池包含由电解质隔开的负电极或负极和正电极或正极，电解质用于在它们之间传导带电荷的离子。只要燃料和氧化剂分别供给负极和正极，燃料电池将继续产生电能。为了产生有用量的电力，单个燃料电池通常以堆叠的关系与每个电池之间的导电隔板串联布置。

燃料电池堆可以是内部带歧管的堆或外部带歧管的堆。在内部带歧管的堆中，用于输送燃料和氧化剂的气体通道被内置于燃料电池板本身中。内部歧管设计不需要外部歧管密封件，但制造成本高。

在外部歧管配置中，单个燃料电池在其端部保持开放，并且气体通过密封到燃料电池堆的相应面的周边的歧管输送。歧管提供密封的通道，用于将燃料和氧化剂气体输送到燃料电池，并防止这些气体泄漏到环境或其他歧管。歧管在其寿命期间必须在燃料电池堆所需的操作条件下执行这些密封功能。外部带歧管的燃料电池堆的性能在很大程度上取决于在歧管边缘与堆面之间建立的中间密封件，因为该密封件在操作期间由于歧管对堆面的压缩和堆的压实可能经受机械应力。

传统的技术在歧管和堆面之间已经并入了可压缩的陶瓷毡垫圈，以更好地适应热应力和机械应力，并改善歧管边缘与堆面之间的密封功能(用于减少气体泄漏)。然而，由于垫圈材料的限制和垫圈所贴靠的不均匀的堆边缘，目前可用的外部歧管-堆密封件仍然不能完全有效地消除外部歧管与堆面之间的气体泄漏。此外，陶瓷毡垫圈内的孔提供了通道，电解质在燃料电池操作期间通过该通道容易被吸收，从而导致电解质从堆的正极端到负极端的不期望的传输。这样的垂直电解质迁移可以耗尽堆的正极端处的电池的电解质，并导致堆的负极端的燃料电池富液。由于电解质从堆移动到歧管，因此也可能发生不必要的电解质迁移，这可以使堆短路。电解质迁移是降低燃料电池堆的效率和缩短其寿命的重要因素。

用于在歧管与堆面之间产生有效密封件的其他解决方案要求包括二氧化铈和氧化锆的混合物的中间填缝料组合物。已经发现这些组合物从燃料电池(例如，熔融碳酸盐燃料电池，其被称为mcfc)的内部吸收不可接受水平的电解质。填缝料中较高的电解质浓度可能导致电解质沿着堆角部更快地移动，导致不均匀的电解质分布和较差的燃料电池堆性能。填缝料的其他组成已经经常遭受对堆角部面的金属部件的无效粘附、降低的机械稳定性和开裂。

提供一种克服前述挑战的、用于mcfc中的歧管与燃料电池堆之间的密封应用的改进的填缝料组合物将是有利的。这些和其他有利的特征对于阅读本公开的人来说将是显而易见的。

技术实现要素：

一个示例性实施例涉及一种包括至少一种粉末组分和至少一种粘合剂组分的填缝料组合物，其中粉末组分具有在95％小于25μm和90％大于1μm的范围内的粒度分布。

在一个实施方式中，粉末组分是球磨的粉末组分，其包括二氧化铈、氧化锆、氧化铝或其组合中的至少一种。

在一个实施方式中，粉末组分是氧化锆。

在一个实施方式中，氧化锆粉末组分以65wt％至75wt％的浓度范围存在。

在一个实施方式中，粉末组分是热处理过的粉末组分。

在一个实施方式中，热处理过的粉末组分在至少1500℃的温度下加热。

在一个实施方式中，粉末组分具有在50wt％至80wt％的范围内的浓度。

在一个实施方式中，粘合剂组分包括二氧化铈或氧化锆中的至少一种。

在一个实施方式中，粘合剂组分是氧化锆。

在一个实施方式中，氧化锆粘合剂组分以25wt％至35wt％的浓度范围存在。

在一个实施方式中，粘合剂组分具有在20wt％至35wt％的范围内的浓度。

在一个实施方式中，填缝料组合物进一步包括孔直径在约1nm至约50nm的范围内的孔。

在一个实施方式中，填缝料组合物进一步包括具有第一孔直径的孔，其中孔具有至多约1m2/g的累积孔面积。

在一个实施方式中，至少一种粉末组分和至少一种粘合剂组分不包含二氧化铈。

另一个示例性的实施例涉及一种熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)系统，其包括燃料电池堆；歧管；以及位于燃料电池堆与歧管之间的填缝料，该填缝料包括至少一种粉末组分和至少一种粘合剂组分，其中该粉末组分具有在95％小于25μm和90％大于1μm的范围内的粒度分布。

在一个实施方式中，燃料电池堆包括多个燃料电池，其中每个燃料电池包含正极、负极、导电隔板、波纹集电器和电解质基质。

在一个实施方式中，填缝料被定位在由电解质基质形成的每个燃料电池的第一部分上和由隔板形成的每个燃料电池的第二部分上。

在一个实施方式中，隔板包括被定位在隔板的顶部槽和底部槽之间的焊缝，并且其中焊缝保持未被填缝料覆盖以形成不连续性。

在一个实施方式中，填缝料不连续地定位在燃料电池堆上方。

在一个实施方式中，mcfc系统被配置成最小化电解质从燃料电池堆的正极端向燃料电池堆的负极端的迁移。

附图说明

图1是在应用填缝料密封件之前燃料电池堆的一部分的示意性侧视图。

图2是图1所示的燃料电池堆的一部分在应用填缝料密封件之后的示意性侧视图。

图3是在应用填缝料密封件之前燃料电池堆的一部分的示意性透视图。

图4是图3所示的燃料电池堆的一部分的示意性透视图，其示出了应用于堆的两个相邻侧的填缝料密封件。

图5是在通过各种技术研磨纤维后的二氧化铈(cep)和氧化锆(zybf-2)粉末的粒度分布图。

图6是样品1-3的累积孔面积作为孔直径的函数的图。

图7示出了在堆面的不锈钢部件上比较样品2和3的粘附性测试结果的图像。

具体实施方式

本公开描述了一种改进的填缝料组合物，其用于在mcfc中的歧管与燃料电池堆之间的密封应用，该填缝料组合物与含电解质的电池部件(例如电解质基质和歧管垫圈)直接接触。本文所述的填缝料组合物很好地粘附至堆面的金属和陶瓷部件；在高温下是机械稳定的，即使在燃料电池的操作期间歧管移动并导致歧管垫圈滑过填缝料组合物的顶部时；并且阻止熔融碳酸盐从燃料电池的内部迁移到歧管。

在一个实施例中，填缝料组合物被施加到燃料电池堆面的部分。更具体地说，粘附至应用它的金属和陶瓷燃料电池部件的陶瓷膏形成有效的歧管-堆密封件，而不会不利地影响燃料电池性能或堆寿命。如上所述，歧管与堆之间的密封件的重要功能是减少或消除气体泄漏。本文所述的填缝料符合燃料电池堆面侧或边缘区域的边缘和轮廓，以形成歧管垫圈可以被密封至的光滑表面。

图1(其是在应用填缝密封件之前燃料电池堆1的一部分的示意性侧视图)包含多个燃料电池100，其中每个燃料电池100包括正极和负极(两者一起统一由电极2表示)、导电隔板3、波纹集电器4和电解质基质5。燃料电池串联堆叠，在每个电池之间具有双极隔板3。双极隔板3的三维s形结构3’通过将形成双极隔板3的顶部槽3a和底部槽3b的片焊接到中心板的边缘而形成。当边缘被焊接并且隔板被折叠和弯曲时，焊接的边缘具有被称为焊缝6的半径。

图2是燃料电池堆面的一部分的示意性侧视图，其示出了沿着由说明性的实施例的填缝料7产生的堆侧面或边缘区域的光滑表面。如图2所示，填缝料7设置在由电解质基质5的端部和双极隔板3的端部区域形成的堆面侧或边缘区域的部分上。然而，不连续地施加填缝料7，使得双极隔板3的端部区域的一部分保持未被覆盖。特别地，填缝料7没有施加到在端部区域形成的焊缝6上。结果，在焊缝6处相遇并分开填缝料7的光滑表面的相邻面板的顶部槽3a的一部分和底部槽3b的一部分保持未被覆盖以形成不连续性。这种不连续性有助于防止电解质从堆的正极(顶)端向负极(底)端迁移，因为被填缝料7吸收的任何电解质不能在垂直上迁移得比将填缝料7的光滑表面的相邻面板分开的不连续性更远。

图3和4分别是如图1和2所示的燃料电池堆的角部边缘的部分的示意性透视图，并且示出了负极和正极在燃料电池内的相对和分开的布置。在图3中，示出了终止于堆的相邻侧的单个燃料电池部件。特别地，在一侧上，示出了正极2b、波纹正极集电器4b、双极隔板3和电解质基质5。正极2b和波纹正极集电器4b的部分设置在由双极板3形成的顶部袋状区域8内，使得每个部件延伸到大约燃料电池堆的宽度。在相邻的侧上，示出了负极2a、负极集电器4a、双极板3和电解质基质5。负极2a和负极集电器4a被理解为延伸到由双极隔板3形成的下部袋状区域9中。由双极隔板3形成的袋被熔融碳酸盐电解质润湿，并且因此形成其中使用双极隔板的碳酸盐燃料电池的湿密封件。在说明性的实施例的每个相邻侧上还示出了由双极板3形成的焊缝6，其从堆面的边缘突出。

图4是在填缝料7已经被施加至堆面的部分上之后，图3中所示的燃料电池堆的角部边缘的部分的示意性透视图。如图4所示，填缝料7设置在由基质5的端部形成的堆的面的侧面或边缘区域的部分上，以及在双极隔板3的端部区域形成的袋状或湿密封区域上。如图2所示，不连续地施加填缝料7，使得双极板3的端部区域(袋状区域)的一部分保持未被覆盖。特别地，在每个堆面上，填缝料没有在袋状区域处施加在焊缝6上，使得具有填缝料的每个堆面侧区域的表面是光滑的。如上文关于图1和2所述，填缝料的不连续性不仅说明了突出的焊缝在堆面侧或边缘区域上提供了用于用歧管垫圈密封的光滑表面，而且还防止了电解质从堆的正极端迁移到负极端，因为被填缝料7吸收的任何电解质不能在每个焊缝6处垂直迁移得比填缝料的端部更远。

在其中焊缝6不太明显或其中不存在焊缝的燃料电池堆中，填缝料7可以沿着堆面的侧部区域或边缘以规则的间隔中断，留下小的部分暴露，以实现关于电解质迁移的相同结果。通过不在双极板的焊缝6上填缝，或者通过沿着堆面的侧部区域或边缘的长度以规则的间隔中断填缝料，填缝料的不连续性已经被证明有效地将电解质迁移减少了三倍。

本文所述的填缝料组合物包括至少一种粉末组分和至少一种粘合剂或硬化剂组分。在一个实施例中，粉末组分是陶瓷纤维，其包含粉碎的二氧化铈、氧化锆、氧化铝纤维或它们的组合中的至少一种，并且具有在95％小于25μm和90％大于1μm的范围内的粒度分布。在一个实施例中，块状纤维通过初始热处理至至少1500℃的温度，并且然后球磨以获得期望的粒度分布来制备。在一个实施例中，粉末组分具有在50wt％至80wt％的范围内的浓度。在另一个实施例中，粉末组分具有在65wt％至75wt％的范围内的浓度。在一个实施例中，粘合剂或硬化剂组分是二氧化铈或氧化锆中的至少一种，并且在湿状态下以小于填缝料的25wt％的量存在。在一个实施例中，粘合剂或硬化剂组分在湿状态下以小于填缝料的35wt％的量存在。在一个实施例中，粘合剂组分具有在20wt％至50wt％的范围内的浓度。在另一个实施例中，粘合剂组分具有在25wt％至35wt％的范围内的浓度。

在一个实施例中，填缝料通过以上述提供的近似比例将粉末组合并充分混合来形成。在一个实施例中，通过最初热处理到至少1500℃的温度，并且然后球磨纤维2-3小时，直到获得95％小于25μm和90％大于1μm的范围内的粒度分布，来制备块状纤维。在一个实施例中，粉末组分是四方和/或立方相氧化锆材料，以提高机械稳定性并促进热处理期间的适当烧结。在一个实施例中，粘合剂材料然后以在20wt％至35wt％的范围内的量加入到球磨的干粉混合物中，直到形成糊状物，并且具有足够的稠度以应用到堆面侧或边缘区域，或者当糊状物稍微粘附至保持在垂直位置的抹刀上时。在一个实施例中，粘合剂是氧化锆基的。一旦填缝料被施加至堆面的侧面或边缘区域，允许其干燥，使得歧管垫圈可以靠着由填缝料形成的光滑表面放置。

在填缝料的一个实施方式中使用的样品配方包含以约69wt％的浓度存在的氧化锆粉末和以约31wt％的浓度存在的氧化锆粘合剂组分。

如上所述，干燥的填缝料糊状物降低了电解质吸收，并且除了限制垂直电解质迁移之外，还降低了水平电解质迁移，这在上文中已经被描述为本领域中电解质管理的另一个问题。若干个关键因素有助于填缝料能够抵抗碳酸盐电解质吸收。例如，已经确定，在与粘合剂组分混合之前，在超过约1500℃的温度下，将块状纤维(即粉末组分)热处理至加热步骤使得纤维能够更有效地抵抗碳酸盐电解质迁移。此外，还确定了用于实现所需的填缝料的稠度的粘合剂组分的量也有助于填缝料抵抗碳酸盐电解质迁移的能力—填缝料配方中较高的粘合剂量导致在操作期间较高的碳酸盐电解质吸收。例如，由大于约35wt％的粘合剂组分组成的填缝料配方显示吸收了大量的碳酸盐电解质。因此，因为所需的粘合剂的量可以由粉末化的块状纤维的粒度决定，为了实现最小的碳酸盐电解质吸收，块状纤维应保持粒度直径在约1μm至约25μm的范围内，以及在95％小于25μm和90％大于1μm的范围内的紧密的粒度分布。图5示出了不同研磨技术的粒度分布图。如从图5中可以看出，对于二氧化铈(90％大于约1μm，并且95％小于约15μm)和氧化锆(90％大于约1μm并且95％小于约20μm)，球磨是获得最紧密粒度分布的最有效方法。预期在优化工艺条件后，其它研磨方法可以获得类似的结果。

比较例

将填缝料组合物的三种配方进行比较，以测试填缝料碳酸盐电解质吸收阻力和机械稳定性。在下表1中列出了用于三种测试的样品的配方。

表1：填缝料配方和电解质吸收

使用二氧化铈(29wt％)和氧化锆(20wt％)块状纤维和氧化锆粘合剂(51wt％)的样品1，由于最大的粒度直径，显示出10.8％的最高水平的碳酸盐电解质吸收。如上所述，填缝料配方中较高的粘合剂量导致操作期间较高的碳酸盐电解质吸收。在样品1中，需要大于50％的粘合剂量来获得施加到堆面的侧面或边缘区域上所需的填缝料糊状物的一致性。样品2，其采用热处理的(在高于1500℃)二氧化铈块状纤维(68wt％，95％小于25μm)和二氧化铈粘合剂(32wt％)，并且显示出5.1％的最低水平的碳酸盐电解质吸收，然而由于基于二氧化铈的粘合剂而经历了开裂和对堆面的不良的粘附(参见图7)。此外，相对于样品3，在样品2中使用二氧化铈也增加了成本。样品3，其采用热处理的(在高于1500℃)氧化锆块状纤维(69wt％，95％小于25μm并且90％大于1μm)和氧化锆粘合剂(31wt％)，记录到碳酸盐电解质吸收为7.0％，很好地粘附到堆面的金属和陶瓷部件上，并且在高温下保持其结构完整性。因此，样品3表现出低碳酸盐电解质吸收和机械稳定性(即，对堆面的粘附，参见图7)的最佳组合，其中由于其不包含二氧化铈，因此是所有三个样品中最便宜的额外益处。

图6示出了在施加至堆面后样品1-3的微孔面积分布。微孔面积是填缝料的重要物理特性，因为它指示电解质的吸收—较高的孔面积可能导致较高的电解质吸收。此外，孔径分布是用于形成填缝料的材料的函数，填缝料必须与电解质和碳酸盐燃料电池相容。如在图6中所看到的，样品2和3显示出比样品1低得多的微孔面积。这些结果与上面表1的碳酸盐电解质吸收数据很好地相关，表1示出了样品1、2和3分别具有10.8、5.1和7.0的wt％碳酸盐电解质吸收。

如本文中所使用的，术语“大约”、“约”、“基本上”和类似的术语旨在具有与本公开主题所属领域的普通技术人员接受的普遍用法相一致的广义含义。阅读本公开的本领域技术人员应该理解，这些术语旨在允许描述所描述和要求保护的某些特征，而不将这些特征的范围限制于所提供的精确数值范围。因此，这些术语应被解释为指示所描述和要求保护的主题的非实质性或无关紧要的修改或变更被认为在如所附权利要求所述的本发明的范围内。

本文提及元件的位置(例如，“顶部”、“底部”、“上面”、“下面”等)仅用于描述附图中各种元件的方向。应当注意，根据其他示例性实施例，各种元件的方向可以不同，并且这样的变化旨在被本公开所涵盖。

在如示例性的实施例中所示的填缝料组合物的元件的构造和布置仅是说明性的。虽然仅已经详细地描述了本公开的几个实施例，但是阅读本公开的本领域技术人员将容易地理解，在实质上不脱离所述主题的新颖的教导和优点的情况下，许多修改是可能的(例如，各种元件的大小、尺寸、结构、形状和比例、参数的值、安装布置、材料的使用、颜色、方向等的变化)。例如，显示为整体形成的元件可以由多个部分或元件构成，元件的位置可以颠倒或以其他方式变化，并且离散元件或位置的性质或数量可以改变或变化。

此外，词语“示例性的”用于表示用作实例、示例或说明。本文中被描述为“示例性”的任何实施例或设计不一定被解释为相对于其他实施例或设计是优选的或有利的(并且这样的术语不意味着这样的实施例一定是特别的或最高级的示例)。相反，词语“示例性”的使用旨在以具体的方式呈现概念。因此，所有这样的修改都旨在包含在本公开的范围内。在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以在优选的和其他示例性的实施例的设计、操作条件和布置中进行其他替换、修改、改变和省略。

在不脱离本发明的范围的情况下，在各种示例性的实施例的设计、操作条件和布置中也可以进行其他替换、修改、改变和省略。例如，在一个实施例中公开的任何元件可以与本文公开的任何其他实施例结合或利用。同样，例如，根据替代的实施例，任何过程或方法步骤的次序或顺序可以改变或重新排序。任何手段加功能的条款旨在覆盖本文被描述为执行所述功能的结构，并且不仅是结构上的等同物，而且还是等同的结构。在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以在优选的和其他示例性的实施例的设计、操作配置和布置中进行其他替换、修改、改变和省略。

虽然本说明书含有许多具体的实施细节，但是这些不应被解释为对任何发明或可能要求保护的范围的限制，而是对特定发明的特定实施例的特定特征的描述。在本说明书中在单独实施例的上下文中描述的某些特征也可以在单个实施例中组合实现。相反，在单个实施例的上下文中描述的各种特征也可以在多个实施例中单独实现或者以任何合适的子组合实现。此外，尽管特征可以在上文中被描述为在某些组合中起作用，并且甚至最初被这样要求保护，但是在一些情况下，来自所要求保护的组合的一个或多个特征可以从该组合中删除，并且所要求保护的组合可以涉及子组合或子组合的变体。

类似地，虽然在附图中以特定的顺序描述了操作，但是这不应该被理解为要求以所示的特定顺序或顺序的次序执行这样的操作，或者要求执行所有示出的操作，以获得期望的结果。在某些情况下，多任务和并行处理可能是有利的。此外，上述实施例中的各种系统部件的分离不应该被理解为在所有实施例中都需要这样的分离，并且应该理解，所描述的程序部件和系统通常可以一起集成在单个软件产品中或者包装到多个软件产品中。

因此，已经描述了主题的特定实施例。在一些情况下，本文所述的动作可以以不同的顺序执行，并且仍然获得期望的结果。此外，在附图中描述的过程不一定需要所示出的特定顺序或顺序的次序来获得期望的结果。在某些实施方式中，多任务和并行处理可能是有利的。