膜电极接合体及固体高分子型燃料电池的制作方法

本发明涉及固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。
背景技术：
：固体高分子型燃料电池具备在固体高分子电解质膜的两面分别配置电极催化剂层而成的膜电极接合体。期望可以实现燃料电池的低成本化、发电性能的稳定和提高。为了实现发电性能的稳定和提高，需要提高固体高分子电解质膜与电极催化剂层的密合性，从而使固体高分子电解质膜与电极催化剂的界面处的质子或水等容易进行物质移动。专利文献1、2中公开了一种膜电极接合体，其规定了固体高分子电解质膜与电极催化剂层的界面的90°剥离强度，如果90°剥离强度为规定值以上，则可以实现膜电极接合体的稳定的发电性能。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利公开公报2008年第192329号专利文献2：日本专利公开公报2008年第192330号技术实现要素：本发明要解决的课题然而，电极催化剂层较脆，在剥离的过程中容易发生电极催化剂层内的内聚破裂。因此，在将电极催化剂层从固体高分子电解质膜剥离之前，电极催化剂层本身发生破裂。因此，难以正确地评价固体高分子电解质膜与电极催化剂层的界面的90°剥离强度。本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供固体高分子电解质膜与电极催化剂层的密合性良好，并且能够实现发电性能的稳定和提高的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。用于解决课题的手段本发明的一个方式涉及的膜电极接合体是在固体高分子电解膜的两面分别配置有电极催化剂层的膜电极接合体，在使用粘接部件将两个电极催化剂层剥离后进行测定的情况下，总透光率为40％以下，其中总透光率是指在将电极催化剂层的配置部分以外的部分的总透光率设为100％的情况下电极催化剂层的配置部分的总透光率，将粘贴在不锈钢板上的粘接部件相对于不锈钢板以形成180°的角度的方向拉伸，以使粘接部件从不锈钢板上剥离从而测定的粘接力为3n/10mm以上。本发明的其他方式涉及的固体高分子型燃料电池具备上述一个方式涉及的膜电极接合体。发明的效果根据本发明，可以提供固体高分子电解质膜与电极催化剂层的密合性良好，并且能够实现发电性能的稳定和提高的膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。附图说明[图1]是说明本发明的一个实施方式涉及的膜电极接合体的构造的剖面图。[图2]是说明使用粘接部件剥离电极催化剂层的方法的图。[图3]是表示本发明的一个实施方式涉及的固体高分子型燃料电池的单个电池的内部构造的分解立体图。[图4]是表示本发明的一个实施方式涉及的膜电极接合体所具备的电极催化剂层的构造的示意图。具体实施方式以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下记载的各实施方式，也可以基于本领域技术人员的知识而进行设计的变更等变形，并且进行了那样变形的实施方式也包含在本发明的范围内。(膜电极接合体)如图1所示，本发明的实施方式(以下记为“本实施方式”)涉及的膜电极接合体12成为下述的构造，具备：固体高分子电解质膜1、在固体高分子电解质膜1的一个面上形成的阴极侧电极催化剂层2、在固体高分子电解质膜1的另一个面上形成的阳极侧电极催化剂层3。膜电极接合体12可以被区分为：配置有电极催化剂层2、3的部分18(以下记为“电极催化剂层的配置部分18”)、以及没有配置电极催化剂层2、3的部分17(以下记为“电极催化剂层的配置部分以外的部分17”)。然后，在膜电极接合体12中，使用粘接部件将电极催化剂层2、3剥离后进行测定的情况下，电极催化剂层的配置部分18的总透光率优选为40％以下，更优选为20％以下。需要说明的是，该总透光率是指将电极催化剂层的配置部分以外的部分17的总透光率设为100％的情况下的值(相对值)。另外，在电极催化剂层2、3的面积不同的情况下，使用在两面都配置有电极催化剂层的部分18a的总透光率。电极催化剂层的配置部分18的总透光率为40％以下意味着：将电极催化剂层2、3剥离后，电极催化剂层2、3的一部分并没有剥离而是残留在固体高分子电解质膜1的表面上。因此，这样的膜电极接合体12中，固体高分子电解质膜1与电极催化剂层2、3的密合性良好，如果使用膜电极接合体12来制造固体高分子型燃料电池，则可以稳定地得到高发电性能。[电极催化剂层的剥离方法]以下，对使用粘接部件剥离电极催化剂层2、3的方法进行说明。需要说明的是，在以下所示的例子中，采用单面粘接胶带作为粘接部件的一个例子，但粘接部件不受此限定。(工序1)如图2(a)所示，将单面粘接胶带20粘接在膜电极接合体12的一个电极催化剂层2的表面上，并用指尖紧紧地揉搓单面粘接胶带20。单面粘接胶带20优选为透明的，使得可以确认是否整体粘接。另外，为了容易剥离，期望不在电极催化剂层2以外粘接胶带。需要说明的是，单面粘接胶带20使用的是以工业标准化法(jisk5600-5-6)为基准的胶带。(工序2)如图2(b)所示，使用双面粘接胶带21将膜电极接合体12的单面粘接胶带一侧固定在固定台30的平面上。固定台30只要在剥离时能够维持膜电极接合体12的固定即可，可以列举出操作台或金属板等。需要说明的是，双面粘接胶带21使用的是具有与单面粘接胶带20同等以上的粘接力的胶带。(工序3)如图2(c)所示，相对于固定台30的平面，以尽可能接近60°的角度拉伸膜电极接合体12的固体高分子电解质膜1，在0.5秒钟以上1.0秒钟以下的时间内，将其确实地从电极催化剂层2上剥离。(工序4)对于与剥离后的电极催化剂层2相反一侧的电极催化剂层3，也采用与上述工序1-3同样的步骤进行剥离。通过使单面粘接胶带20的粘接力高于固体高分子电解质膜1与电极催化剂层2、3的界面处的粘接力，从而能够仅剥离电极催化剂层2、3，因此是优选的。单面粘接胶带20的粘接力是指：在不锈钢板上粘贴单面粘接胶带20，相对于不锈钢板以形成180°的角度的方向拉伸，以使单面粘接胶带20从不锈钢板上剥离从而测定的粘接力(180°剥离强度)。此时的粘接力优选为3n/10mm以上。[总透光率的测定方法]总透光率是利用雾度计在厚度方向上进行测定的。测定电极催化剂层的配置部分以外的部分17的总透光率，并将该测定值设为基准值(100％)。接下来，以使得电极催化剂层的配置部分18容纳在测定范围内的方式将由工序1-4所制作的样品设置在雾度计中，测定电极催化剂层的配置部分18的总透光率。关于电极催化剂层的配置部分18，通过改变测定区域进行了3次测定，并将它们的平均值设为电极催化剂层的配置部分18的总透光率。(固体高分子型燃料电池)如图3所示，在本实施方式的固体高分子型燃料电池中，空气电极侧气体扩散层4和燃料电极侧气体扩散层5分别与膜电极接合体12的阴极侧电极催化剂层2和阳极侧电极催化剂层3相对地进行配置。因此，由阴极侧电极催化剂层2和空气电极侧气体扩散层4构成空气电极6，同时由阳极侧电极催化剂层3和燃料电极侧气体扩散层5构成燃料电极7。然后，通过一组隔板10、10夹持空气电极6及燃料电极7，从而构成单电池的固体高分子型燃料电池11。一组隔板10由具有导电性且不透气性的材料构成，具备：面对空气电极侧气体扩散层4或燃料电极侧气体扩散层5而配置的反应气体流通用的气体流路8、以及配置在与气体流路8相对的主面上的冷却水流通用的冷却水流路9。在该固体高分子型燃料电池11中，空气或氧气等氧化剂经由一个隔板10的气体流路8而供给到空气电极6，含有氢气的燃料气体或有机物燃料经由另一个隔板10的气体流路8而供给到燃料电极7，由此进行发电。(电极催化剂层)例如，如图4的剖面图所示，本实施方式的电极催化剂层2、3为含有催化剂13、碳粒子14、高分子电解质15以及碳纤维16的结构体。作为高分子电解质15，只要其具有离子传导性即可，但从电极催化剂层2、3与固体高分子电解质膜1的密合性考虑，优选选择与固体高分子电解质膜1相同的材料。例如，高分子电解质15可以使用氟系树脂或烃系树脂。作为氟系树脂，例如可以列举出杜邦公司制造的nafion(注册商标)，作为烃系树脂，例如可以列举出工程塑料、或者将磺酸基引入至其共聚物中而得的化合物等。作为催化剂13，可以使用铂族元素、金属或者它们的合金、或氧化物、复合氧化物等。作为铂族元素，有铂、钯、钌、铱、铑、锇。作为金属，可以列举出：铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等。这些当中，优选铂或铂合金作为催化剂13。另外，当这些催化剂13的粒径过大时，催化剂13的活性降低，当其过小时，催化剂13的稳定性降低，因此，优选为0.5nm以上20nm以下，更优选为1nm以上5nm以下。作为碳粒子14，只要其是微粒状且具有导电性，并且不受催化剂13的影响，则可以为任意物质。当碳粒子14的粒径过小时，难以形成电子传导通路，另外，当其过大时，电极催化剂层2、3变厚，电阻增加，从而输出特性可能降低。因此，碳粒子14的粒径优选为10nm以上1000nm以下左右，更优选为10nm以上100nm以下。优选在碳粒子14上负载催化剂13。通过将催化剂13负载于高表面积的碳粒子14上，可以高密度地负载催化剂13，从而能够提高催化剂活性。在电极催化剂层2、3中可以不含有碳纤维16，也可以含有。当含有碳纤维16时，容易形成电极催化剂层2、3，也可以提高机械强度。另外，可以提高膜电极接合体12的发电性能、耐久性。作为碳纤维16，例如可以使用碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管。优选为碳纳米纤维、碳纳米管。碳纤维16的纤维直径优选为0.5nm以上500nm以下，更优选为10nm以上300nm以下。通过设定在上述范围内，可以使电极催化剂层2、3内的空孔增加，从而可以实现高输出化。碳纤维16的纤维长度优选为1μm以上200μm以下，更优选为1μm以上50μm以下。通过设定在上述范围内，可以提高电极催化剂层2、3的强度，能够抑制电极催化剂层2、3形成时产生裂纹。另外，可以增加电极催化剂层2、3内的空孔，从而可以实现高输出化。对于将催化剂13负载于碳粒子14的情况进行了说明，但是也可以将催化剂13负载于碳纤维16上，进一步也可以将催化剂13负载于碳粒子14和碳纤维16两者上。但是，当将催化剂13负载于碳粒子14上时，由碳纤维16形成的空隙成为因发电而生成的水的排出通路，从而能够提高电极催化剂层2、3的排水性，因此是优选的。电极催化剂层2、3的厚度优选为30μm以下，更优选为10μm以下。当厚度大于30μm时，电极催化剂层2、3的电阻变大，从而发电性能降低。另外，容易在电极催化剂层2、3中形成裂纹。电极催化剂层2、3的厚度优选为5μm以上。在厚度小于5μm的情况下，容易产生层厚的误差，并且容易使内部的催化剂13和高分子电解质15变得不均匀。用作燃料电池并长时间的工作过程中，电极催化剂层2、3的表面的破裂或厚度的不均匀性对耐久性产生恶劣影响的可能性较高，因此不优选。另外，在电极催化剂层2、3内，因发电而生成的水的浓度容易变高，容易产生溢流，从而发电性能降低，因此不优选。(电极催化剂层的制造方法)制作催化剂层用浆料，并将所制作的催化剂层用浆料涂布在基材等上并干燥，从而可以制造电极催化剂层2、3。催化剂层用浆料由催化剂13、碳粒子14、高分子电解质15、碳纤维16以及溶剂构成。对溶剂的种类没有特别地限定，优选可以分散或溶解高分子电解质15的溶剂。作为使用的溶剂，例如可以示例出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、戊酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮等酮类。另外，作为溶剂，也可以示例出：四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、二甘醇二甲醚、茴香醚、甲氧基甲苯、二乙醚、二丙醚、二丁醚等醚类；异丙胺、丁胺、异丁胺、环己胺、二乙胺、苯胺等胺类；甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯类。进一步，作为溶剂，也可以使用乙酸、丙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。另外，作为二醇系溶剂和二醇醚系溶剂，可以列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、双丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等。作为催化剂层用浆料的涂布方法，可以列举出：刮刀法、模涂法、浸渍法、丝网印刷法、层压机辊涂法、喷涂法等，但没有特别的限定。作为催化剂层用浆料的干燥方法，例如可以列举出热风干燥、ir干燥(红外线干燥)等。干燥温度可以为40℃以上200℃以下，优选为40℃以上120℃以下左右。干燥时间可以为0.5分钟以上1小时以下，优选为1分钟以上30分钟以下左右。(膜电极接合体的制造方法)作为膜电极接合体12的制造方法，可以列举出：在转印基材或气体扩散层4、5上形成电极催化剂层2、3，然后通过热压接将电极催化剂层2、3形成在固体高分子电解质膜1上的方法；或直接将电极催化剂层2、3形成在固体高分子电解质膜1上的方法。直接将电极催化剂层2、3形成在固体高分子电解质膜1上的方法，由于固体高分子电解质膜1与电极催化剂层2、3的密合性高，并且电极催化剂层2、3破裂的可能性低，因此优选。如上所述，本实施方式的膜电极接合体12中，使用粘接胶带等粘接部件将电极催化剂层2、3剥离后，在将电极催化剂层的配置部分以外的部分17的总透光率设为100％的情况下，电极催化剂层的配置部分18的总透光率成为40％以下。根据该构成，可以提供固体高分子电解质膜1与电极催化剂层2、3的密合性良好，并且能够实现发电性能的稳定和提高的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体12。然后，本实施方式的膜电极接合体12非常适用于(例如)固体高分子型燃料电池。实施例以下，对本发明的实施例和比较例进行说明。[电极催化剂层的剥离方法]根据上述电极催化剂层的剥离方法进行实施。单面粘接胶带20使用“ニチバン株式会社”制造的“セロテープ”(注册商标)。双面粘接胶带21使用“ニチバン株式会社”制造的“ナイスタック”(注册商标)。单面粘接胶带20的粘接力为3.93n/10mm。双面粘接胶带21的粘接力为6.30n/10mm。[总透光率的测定]根据上述总透光率的测定方法进行实施。雾度计使用“日本電色工業株式会社”制造的ndh2000。测定中使用根据国际照明委员会(cie)所定义的标准光源d65。[90°剥离强度]将单面粘接胶带粘接在电极催化剂层的表面，使用拉伸试验仪器测定90°剥离强度。以剥离速度为50mm/分钟进行实施。[发电特性的评价]在电极催化剂层的外侧配置气体扩散层(sgl公司制造的sigracet(注册商标)35bc)，使用市售的jari标准电池进行发电特性的评价。将电池温度设为80℃，并将氢气(100％rh)供给到阳极、将空气(100％rh)供给到阴极。[稳定性的评价]耐久性的测定中，使用与发电性能评价中所使用的评价用单电池相同的单电池作为评价用单电池。然后，实施5000次的新能源/产业技术综合开发机构(nedo)发行的小册子“电池评价解析协议”中所记载的湿度循环试验。之后，对上述发电特性进行评价。[催化剂层用浆料1]将20g的负载铂的碳(“田中貴金属工業株式会社”制造的tec10e50e)放入容器中，加水混合后，添加1-丙醇和电解质(“和光純薬工業株式会社”的nafion(注册商标)分散液)并搅拌，从而得到了催化剂层用浆料1。[催化剂层用浆料2]将20g的负载铂的碳(“田中貴金属工業株式会社”制造的tec10e50e)放入容器中，加水混合后，添加1-丙醇、电解质(“和光純薬工業株式会社”的nafion(注册商标)分散液)、10g的作为碳纤维的碳纳米纤维(“昭和電工株式会社”制造的商品名“vgcf”，纤维直径约150nm，纤维长度约10μm)并搅拌，从而得到了催化剂层用浆料2。[催化剂层用浆料3]将20g的负载铂的碳(“田中貴金属工業株式会社”制造的tec10e50e)放入容器中，加水混合后，添加1-丙醇、电解质(“和光純薬工業株式会社”的nafion(注册商标)分散液)、10g的作为碳纤维的碳纳米管(纤维直径约1nm，纤维长度约1μm)并搅拌，从而得到了催化剂层用浆料3。[实施例1]将催化剂层用浆料1涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(以下记为“pet基材”)上以形成电极催化剂层，并利用120℃下的热压接将该电极催化剂层转印在固体高分子电解质膜(杜邦公司制造的nafion212)上，从而得到了实施例1的膜电极接合体。[实施例2]将催化剂层用浆料2涂布在pet基材上以形成电极催化剂层，并利用120℃下的热压接将该电极催化剂层转印在固体高分子电解质膜(杜邦公司制造的nafion212)上，从而得到了实施例2的膜电极接合体。[实施例3]利用模涂法将催化剂层用浆料2涂布在固体高分子电解质膜(杜邦公司制造的nafion212)上，并在80℃的炉内干燥，从而得到了实施例3的膜电极接合体。[实施例4]利用模涂法将催化剂层用浆料3涂布在固体高分子电解质膜(杜邦公司制造的nafion212)上，并在80℃的炉内干燥，从而得到了实施例4的膜电极接合体。[比较例1]将催化剂层用浆料1涂布在pet基材上以形成电极催化剂层，并利用90℃下的热压接将该电极催化剂层转印在固体高分子电解质膜(杜邦公司制造，nafion212)上，从而得到了比较例1的膜电极接合体。[比较例2]将催化剂层用浆料1涂布在pet基材上以形成电极催化剂层，并利用70℃下的热压接将该电极催化剂层转印在固体高分子电解质膜(杜邦公司制造的nafion212)上，从而得到了比较例2的膜电极接合体。[结果]根据前述方法测定了实施例1～4的膜电极接合体以及比较例1、2的膜电极接合体的总透光率和90°剥离强度。另外，分别制造了具备实施例1～4的膜电极接合体以及比较例1、2的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池，并根据前述方法测定了它们的发电性能。结果如表1所示。[表1]总透光率90°剥离强度发电性能稳定性实施例1○○○○实施例2○○○○实施例3○○○○实施例4○○○○比较例1×○○×比较例2×○××表1中，将总透光率为40％以下的情况表示为“○”，除此以外的情况表示为“×”。另外，表1中，将90°剥离强度为0.1n/cm以上的情况表示为“○”，将小于0.1n/cm的情况表示为“×”。进一步，表1中，关于发电性能，将电流密度为1.0a/cm2时的电压为0.6v以上的情况设为“○”，将小于0.6v的情况设为“×”。关于稳定性，根据上述同样的基准对循环试验后的发电性能进行评价。由表1的结果可知，通过使用由粘接胶带将两面的电极催化剂层剥离后的电极催化剂层的配置部分的总透光率为40％以下的膜电极接合体，可以得到具有高发电性能和稳定性优异的固体高分子型燃料电池。符号的说明1···固体高分子电解质膜2···电极催化剂层3···电极催化剂层4···空气电极侧气体扩散层5···燃料电极侧气体扩散层6···空气电极7···燃料电极8···气体流路9···冷却水流路10···隔板11···固体高分子型燃料电池12···膜电极接合体13···催化剂14···碳粒子15···高分子电解质16···碳纤维17···电极催化剂层的配置部分以外的部分18···电极催化剂层的配置部分20···单面粘接胶带21···双面粘接胶带30···固定台当前第1页12