固化密封体的制造方法与流程

[0001]
本发明涉及固化密封体的制造方法。


背景技术：

[0002]
粘合片不仅被用于对构件半永久性地进行固定的用途，而且也有在对建材、内装材料、电子部件等进行加工或检查时用于对作为对象的构件进行临时固定的临时固定用途的情况。
[0003]
对于这样的临时固定用途的粘合片，要求其兼备使用时的粘接性和使用后的剥离性。
[0004]
例如，在专利文献1中公开了一种电子部件切断的临时固定用的加热剥离型粘合片，其在基材的至少一面设置有含有热膨胀性微球的热膨胀性粘合层。
[0005]
对于该加热剥离型粘合片而言，相对于热膨胀性粘合层的厚度而调整热膨胀性微球的最大粒径，并将加热前的热膨胀性粘合层表面的中心线平均粗糙度调整成了0.4μm以下。
[0006]
专利文献1中记载了以下内容：该加热剥离型粘合片在电子部件切断时能够充分确保与被粘附物的粘贴面积，因此可以发挥能够防止芯片飞散等粘接不良情况的粘接性，另一方面，在使用后，如果进行加热而使热膨胀性微球膨胀，则可以减少与被粘附物的接触面积，从而能够容易地剥离。
[0007]
现有技术文献
[0008]
专利文献
[0009]
专利文献1：日本专利第3594853号公报


技术实现要素：

[0010]
发明要解决的课题
[0011]
近年来，电子设备的小型化、薄型化及高密度化得到发展，对于搭载于电子设备中的半导体装置也要求小型化、薄型化及高密度化。作为能够应对这样的要求的半导体封装技术，fowlp(扇出晶圆级封装，fan out wafer level package)受到关注。
[0012]
fowlp是在固化密封体的半导体芯片侧的表面上设置再布线层，并隔着再布线层将焊料球与半导体芯片进行了电连接的半导体封装，所述固化密封体是用密封材料将以给定间隔配置的多个半导体芯片密封而成的。
[0013]
fowlp由于可以将作为焊料球的端子扩展至半导体芯片的外侧(扇出，fan out)，因此，也可以应用于与半导体芯片的面积相比端子数较多的用途。
[0014]
然而，一般来说，fowlp是经过以下工序制造的：
[0015]
将半导体芯片的电路面载置于粘合片上，将加热至100℃前后的具有流动性的状态的密封树脂填充于半导体芯片的周边并进行加热，从而形成由密封树脂构成的层，或者，将密封用树脂膜层叠于半导体芯片上并进行加热而层压这样的密封工序；以及
[0016]
去除粘合片，在露出的半导体芯片侧的表面形成再布线层及焊料球的工序。
[0017]
在上述的fowlp的制造方法的密封工序中，也考虑例如像专利文献1所记载那样使用在基材上设置有含有热膨胀性微球的热膨胀性粘合层的加热剥离型粘合片。
[0018]
但是，专利文献1所记载的加热剥离型粘合片所具有的热膨胀性粘合层由于含有热膨胀性微球，与不含热膨胀性微球的粘合层相比，担心进行密封工序等的加工、检查时的粘合力的降低。
[0019]
例如，密封工序时的粘合力的降低会成为载置于粘合剂层上的半导体芯片的错位、在半导体芯片与粘合片的粘接界面密封树脂侵入而在半导体芯片的电路面附着树脂等弊端的主要原因。
[0020]
特别是，在热膨胀性微球膨胀时为了容易在表面形成凹凸，热膨胀性粘合层的弹性模量通常或调整为较低，但载置于弹性模量低的热膨胀性粘合剂层的表面上的半导体芯片在密封工序中存在容易产生错位的担心。
[0021]
半导体芯片的错位的产生、密封树脂对半导体芯片的电路面的附着会成为半导体装置的制造中的成品率降低的主要原因。这样的问题在半导体芯片以外的密封对象物中也是能够产生的。
[0022]
因此，要求能够抑制在得到固化密封体时能够产生的以下弊端的制造固化密封体的方法，所述弊端包括：半导体芯片等密封对象物的错位的产生、密封树脂对半导体芯片的电路面等密封对象物的露出表面的附着。
[0023]
另外，在fowlp的制造中，一般是利用在基材的两面具有粘合剂层的双面粘合片将支撑体和半导体芯片固定。例如，在专利文献1所记载的加热剥离型粘合片中，通常制成在基材的两面设置有热膨胀性粘合层及粘合剂层的双面粘合片，在热膨胀性粘合层侧载置半导体芯片、粘合剂层侧与支撑体粘贴而进行密封工序等各种加工。
[0024]
但是，在使用了上述的加热剥离型粘合片的情况下，在热膨胀性粘合层与固化密封物的界面发生分离而成为在支撑体上粘贴有上述的双面粘合片的状态，但在将双面粘合片从支撑体上去除时，有时会导致粘合片的粘合剂层的一部分残留于被粘附物上。这样的情况下，需要支撑体的清洗工序，成为生产性降低的主要原因。
[0025]
另一方面，还考虑了在使用上述的双面粘合片时将热膨胀性粘合层与支撑体粘贴的方法，认为在密封工序后从支撑体上将双面粘合片去除时的剥离性会得到改善。
[0026]
但是，热膨胀性微球发生了膨胀后的热膨胀性粘合层会变得非常脆。
[0027]
因此，对于从支撑体上剥离后的带有双面粘合片的固化密封体而言，由于该热膨胀性粘合层位于最外层，因此，在搬运时、在接下来的工序中实施加工时，热膨胀性粘合层的一部分产生脱落，容易产生热膨胀性粘合层的剥离。脱落后的热膨胀性粘合层附着于制造环境内的各种设备等而导致污染设备，在这样的情况下，由于需要设备的清洗，因此成为生产性降低的主要原因。
[0028]
即，在固化密封体的制造中，还要求抑制在制造环境内的污染而不需要清洗工序，从而使生产性提高。
[0029]
本发明的目的在于提供一种固化密封体的制造方法，其能够有效抑制在对密封对象物使用密封材料而得到固化密封体时的密封对象物的错位的产生、密封树脂对密封对象物的露出表面的附着这样的弊端，从而使成品率提高，并且能够抑制在制造环境内的污染
而使生产性也提高。
[0030]
解决课题的方法
[0031]
本发明人等发现，在对密封对象物使用密封材料而制造固化密封体的过程中，通过使用在基材的两面分别具有第1粘合剂层及第2粘合剂层的粘合片，可以解决上述课题，所述基材至少具备包含膨胀性粒子的膨胀性基材层和非膨胀性基材层，所述第1粘合剂层及第2粘合剂层是非膨胀性粘合剂层。
[0032]
即，本发明涉及下述[1]～[10]。
[0033]
[1]一种固化密封体的制造方法，其是使用粘合片而制造固化密封体的方法，
[0034]
所述粘合片具有基材(y)，并在基材(y)的两面分别具有第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)，所述基材(y)至少具备包含膨胀性粒子的膨胀性基材层(y1)及非膨胀性基材层(y2)，所述第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)是非膨胀性粘合剂层，
[0035]
所述粘合片能够通过所述膨胀性粒子的膨胀而在第1粘合剂层(x1)的粘合表面产生凹凸，
[0036]
该固化密封体的制造方法包括下述工序(1)～(3)：
[0037]
·
工序(1)：将第1粘合剂层(x1)的粘合表面粘贴于硬质支撑体、在第2粘合剂层(x2)的粘合表面的一部分载置密封对象物的工序；
[0038]
·
工序(2)：将所述密封对象物和该密封对象物的至少周边部的第2粘合剂层(x2)的粘合表面用密封材料包覆，使该密封材料进行固化，从而得到用所述密封材料将所述密封对象物密封而成的固化密封体的工序；
[0039]
·
工序(3)：使所述膨胀性粒子膨胀，在第2粘合剂层(x2)上层叠有所述固化密封体的状态下在所述硬质支撑体和第1粘合剂层(x1)的界面p进行分离的工序。
[0040]
[2]上述[1]所述的固化密封体的制造方法，其中，
[0041]
所述粘合片在所述基材(y)的所述膨胀性基材层(y1)侧具有第1粘合剂层(x1)、在该基材(y)的所述非膨胀性基材层(y2)侧具有所述第2粘合剂层(x2)。
[0042]
[3]上述[1]或[2]所述的固化密封体的制造方法，其中，
[0043]
所述基材(y)具有所述膨胀性基材层(y1)、设置于所述膨胀性基材层(y1)的所述第1粘合剂层(x1)侧的非膨胀性基材层(y2-1)、以及设置于所述膨胀性基材层(y1)的所述第2粘合剂层(x2)侧的非膨胀性基材层(y2-2)，
[0044]
所述膨胀性粒子发生膨胀时的非膨胀性基材层(y2-1)的储能模量e
’
低于所述膨胀性粒子发生膨胀时的非膨胀性基材层(y2-2)的储能模量e
’
。
[0045]
[4]上述[1]或[2]所述的固化密封体的制造方法，其中，
[0046]
与所述膨胀性基材层(y1)相比，所述非膨胀性基材层(y2)存在于更远离所述第1粘合剂层(x1)的位置，在所述膨胀性基材层(y1)与所述第1粘合剂层(x1)之间不存在所述非膨胀性基材层(y2)，
[0047]
所述膨胀性粒子发生膨胀时的所述非膨胀性基材层(y2)的储能模量e
’
大于所述膨胀性粒子发生膨胀时的所述膨胀性基材层(y1)的储能模量e
’
。
[0048]
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的固化密封体的制造方法，其中，
[0049]
在工序(3)中，使所述膨胀性粒子膨胀时，在构成所述粘合片的各层的层间不发生分离。
[0050]
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的固化密封体的制造方法，其中，
[0051]
所述膨胀性粒子是膨胀起始温度(t)为60～270℃的热膨胀性粒子。
[0052]
[7]上述[6]所述的固化密封体的制造方法，其中，
[0053]
通过在热膨胀性粒子的“膨胀起始温度(t)+10℃”～“膨胀起始温度(t)+60℃”之间的加热处理来进行所述热膨胀性粒子的膨胀。
[0054]
[8]上述[6]或[7]所述的固化密封体的制造方法，其中，
[0055]
所述膨胀性基材层(y1)是包含所述热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(y1-1)，且热膨胀性基材层(y1-1)在23℃下的储能模量e
’
(23)为1.0
×
10
6
pa以上。
[0056]
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的固化密封体的制造方法，其中，
[0057]
所述非膨胀性基材层(y2)的体积变化率(％)低于2体积％。
[0058]
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的固化密封体的制造方法，其中，
[0059]
所述密封对象物为半导体芯片。
[0060]
发明的效果
[0061]
根据本发明的固化密封体的制造方法，其能够有效抑制在对密封对象物使用密封材料而得到固化密封体时的密封对象物的错位的产生、密封树脂对密封对象物的露出表面的附着这样的弊端，从而使成品率提高，并且能够抑制在制造环境内的污染而使生产性也提高。
附图说明
[0062]
图1是示出本发明的半导体芯片的制造方法中使用的粘合片的构成的一例的该粘合片的剖面示意图。
[0063]
图2是本发明的半导体芯片的制造方法的工序(1)～(3)中的剖面示意图。
[0064]
符号说明
[0065]
1a、1b 粘合片
[0066]
(x1) 第1粘合剂层
[0067]
(x2) 第2粘合剂层
[0068]
(y) 基材
[0069]
(y1) 膨胀性基材层
[0070]
(y2) 非膨胀性基材层
[0071]
(y2-1) 第1非膨胀性基材层
[0072]
(y2-2) 第2非膨胀性基材层
[0073]
50 硬质支撑体
[0074]
60 密封对象物
[0075]
61 露出表面
[0076]
70 密封材料
[0077]
80 固化密封体
具体实施方式
[0078]
本说明书中，作为对象的层是“膨胀性层”或“非膨胀性层”中的哪一种可以如下地
判断：在进行3分钟用以使其膨胀的处理之后，基于由下式计算出的该处理前后的体积变化率进行判断。
[0079]
·
体积变化率(％)＝{(处理后的上述层的体积-处理前的上述层的体积)/处理前的上述层的体积}
×
100
[0080]
即，如果体积变化率为5体积％以上，则判断该层为“膨胀性层”，如果该体积变化率低于5体积％，则判断该层为“非膨胀性层”。
[0081]
需要说明的是，作为“用以使其膨胀的处理”，例如在膨胀性粒子为热膨胀性粒子的情况下，在该热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下进行3分钟的加热处理即可。
[0082]
本说明书中，“有效成分”是指，作为对象的组合物所包含的成分中除稀释溶剂以外的成分。
[0083]
另外，重均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的换算为标准聚苯乙烯的值，具体为基于实施例中记载的方法而测定的值。
[0084]
本说明书中，例如，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者，其它类似用语也同样。
[0085]
另外，关于优选的数值范围(例如含量等的范围)，分段记载的下限值及上限值可以各自独立地组合。例如，根据“优选为10～90、更优选为30～60”这样的记载，也可以将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”加以组合而得到“10～60”。
[0086]
〔本发明的固化密封体的制造方法〕
[0087]
本发明的固化密封体的制造方法(以下也简称为“本发明的制造方法”)是使用粘合片而制造固化密封体的方法，所述粘合片具有基材(y)，并在基材(y)的两面分别具有第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)，所述基材(y)至少具备包含膨胀性粒子的膨胀性基材层(y1)及非膨胀性基材层(y2)，所述第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)是非膨胀性粘合剂层，所述粘合片能够通过上述膨胀性粒子的膨胀而在第1粘合剂层(x1)的粘合表面产生凹凸，
[0088]
而且，本发明的制造方法具有下述工序(1)～(3)。
[0089]
·
工序(1)：将第1粘合剂层(x1)的粘合表面粘贴于硬质支撑体、在第2粘合剂层(x2)的粘合表面的一部分载置密封对象物的工序。
[0090]
·
工序(2)：将上述密封对象物和该密封对象物的至少周边部的第2粘合剂层(x2)的粘合表面用密封材料包覆，使该密封材料进行固化，从而得到用所述密封材料将所述密封对象物密封而成的固化密封体的工序。
[0091]
·
工序(3)：使所述膨胀性粒子膨胀，在第2粘合剂层(x2)上层叠有所述固化密封体的状态下在所述硬质支撑体和第1粘合剂层(x1)的界面p进行分离的工序。
[0092]
〔本发明的制造方法中使用的粘合片的构成〕
[0093]
图1是示出本发明的制造方法中使用的粘合片的构成的一例的该粘合片的剖面示意图。
[0094]
本发明的制造方法中使用的粘合片可列举图1(a)所示那样的具有基材(y)、并在基材(y)的两面分别具有第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)的粘合片1a，所述基材(y)至少具备膨胀性基材层(y1)及非膨胀性基材层(y2)，所述第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)为非膨胀性粘合剂层。
[0095]
图1(a)所示的粘合片1a所具有的基材(y)具有膨胀性基材层(y1)和非膨胀性基材层(y2)直接层叠而成的构成，但基材(y)也可以是除此以外的构成。
[0096]
例如，也可以如图1(b)所示的粘合片1b所具有的基材(y)那样，是在膨胀性基材层(y1)的两面设置有第1非热膨胀性基材层(y2-1)及第2非热膨胀性基材层(y2-2)的构成。
[0097]
需要说明的是，在本发明的一个实施方式中使用的粘合片中，也可以形成为在第1粘合剂层(x1)的粘合表面及第2粘合剂层(x2)的粘合表面进一步层叠有剥离材料的构成。
[0098]
在该构成中，也可以形成为将在第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)中的一者的粘合表面层叠有两面被实施了剥离处理的剥离材料的材料卷成卷状的构成。
[0099]
这些剥离材料是为了保护第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)的粘合表面而设置的，是在使用粘合片时被去除的材料。
[0100]
另外，例如在图1(a)所示的粘合片1a中，在将层叠在第1粘合剂层(x1)上的剥离材料剥离时的剥离力、和将层叠在第2粘合剂层(x2)上的剥离材料剥离时的剥离力为同等程度的情况下，有时会由于要将两侧的剥离材料向外侧拉拽来进行剥离而引发粘合片1a伴随着两个剥离材料被割裂并剥下这样的弊端。
[0101]
因此，对于层叠在第1粘合剂层(x1)上的剥离材料、和层叠在第2粘合剂层(x2)上的剥离材料而言，优选使用被设计为从相互粘贴的粘合剂层的剥离力不同的两种剥离材料。
[0102]
需要说明的是，本发明的制造方法中使用的粘合片经过了调整，以使得能够通过上述膨胀性粒子的膨胀而在第1粘合剂层(x1)的粘合表面产生凹凸。
[0103]
例如，在图1(a)所示的粘合片1a中，具有在含有膨胀性粒子的膨胀性基材层(y1)上层叠有作为非膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(x1)、并且在非膨胀性基材层(y2)上层叠有作为非膨胀性粘合剂层的第2粘合剂层(x2)的构成。
[0104]
在粘合片1a中，在膨胀性基材层(y1)中的膨胀性粒子发生膨胀时，会在膨胀性基材层(y1)的表面产生凹凸，而与该表面接触着的第1粘合剂层(x1)被该凹凸顶起，其结果，在第1粘合剂层(x1)的粘合表面也会产生凹凸。
[0105]
在本发明的制造方法中，如上述工序(1)那样，第1粘合剂层(x1)的粘合表面被粘贴于硬质支撑体。
[0106]
进而，在上述的工序(3)中，在使膨胀性粒子膨胀时，在第1粘合剂层(x1)的粘合表面产生凹凸，使得与硬质支撑体的接触面积减少，因此在硬质支撑体与第1粘合剂层(x1)的界面p以很小的力即可一次性容易地进行分离。
[0107]
另外，也可以进行调整，使得在使膨胀性粒子膨胀时，在膨胀性基材层(y1)与非膨胀性基材层(y2)的界面也能够以很小的力即可一次性容易地实现分离。
[0108]
另一方面，如上述工序(1)那样，密封对象物被载置于第2粘合剂层(x2)的粘合表面，在工序(2)中，被载置的密封对象物和密封对象物的周边部的第2粘合剂层(x2)用密封材料包覆，使该密封材料进行固化，从而形成固化密封体。然后，如上述工序(3)中规定的那样，在使膨胀性粒子膨胀时，在第2粘合剂层(x2)上层叠有固化密封体的状态下在硬质支撑体与第1粘合剂层(x1)的界面p进行分离。
[0109]
也就是说，在从硬质支撑体进行分离时，需要使多个半导体芯片保持在粘合片的第2粘合剂层(x2)上。
[0110]
为此，第2粘合剂层(x2)的粘合表面优选被调整为可抑制凹凸的形成，使得其即使在上述膨胀性粒子的膨胀下也能够维持可以保持固化密封体的程度的粘合力。
[0111]
例如，在图1(a)所示的粘合片1a中，形成为在膨胀性基材层(y1)的与第1粘合剂层(x1)相反的表面具备非膨胀性基材层(y2)、并在该非膨胀性基材层(y2)的表面上层叠有第2粘合剂层(x2)的构成。
[0112]
在粘合片1a中，膨胀性粒子发生膨胀时，由于存在非膨胀性基材层(y2)，因此，由膨胀性粒子膨胀所引起的来自膨胀性基材层(y1)侧的应力会被非膨胀性基材层(y2)所吸收。其结果，层叠在非膨胀性基材层(y2)上的第2粘合剂层(x2)的粘合表面的凹凸的形成得到抑制，从而能够以在该粘合表面上层叠有固化密封体的状态保持。
[0113]
需要说明的是，在图1(b)所示的粘合片1b中，优选将第1非膨胀性基材层(y2-1)的储能模量e
’
调整为较低，使得在膨胀性粒子发生膨胀时在第1粘合剂层(x1)的粘合表面形成凹凸。
[0114]
另一方面，优选将第2非热膨胀性基材层(y2-2)的储能模量e
’
调整为较高，使得在膨胀性粒子发生膨胀时抑制在第2粘合剂层(x2)的粘合表面形成凹凸。
[0115]
即，优选调整为膨胀性粒子发生膨胀时的第1非膨胀性基材层(y2-1)的储能模量e
’
低于膨胀性粒子发生膨胀时的第2非热膨胀性基材层(y2-2)的储能模量e
’
。
[0116]
但是，在想要如专利文献1所记载那样使用包含膨胀性粒子的膨胀性粘合剂层、并在该膨胀性粘合剂层的粘合表面载置密封对象物而得到固化密封体的情况下，由于载置有密封对象物的膨胀性粘合剂层含有膨胀性粒子，因此粘合力容易变得不充分。
[0117]
因此，在工序(2)中的密封工序时，可能产生密封对象物的错位、密封材料的密封树脂侵入至密封对象物与膨胀性粘合剂层的粘接界面而在密封对象物的露出表面(例如半导体芯片的电路面等)附着密封树脂这样的弊端。
[0118]
另外，也考虑了以下方法：使用在基材的一个表面上具有膨胀性粘合剂层、在另一表面上具有非膨胀性粘合剂层的双面粘合片，该膨胀性粘合剂层与硬质支撑体粘贴，在该非膨胀性粘合剂层上载置密封对象物，从而得到固化密封体。
[0119]
但是，膨胀性粘合剂层的粘合力容易变得不充分，密封对象物与硬质支撑体没有充分地固定，因此，在用密封材料进行包覆时，载置于非膨胀性粘合剂层上的密封对象物也容易移动。因此，在密封工序时，容易产生密封对象物的错位、密封树脂对密封对象物的露出表面的附着这样的弊端。
[0120]
另外还可考虑通过选择粘合性树脂而使膨胀性粘合剂层成为高粘合力来避免上述的弊端。
[0121]
但是，使膨胀性粘合剂层成为高粘合力时，根据膨胀性粘合剂层所含的粘合性树脂的种类的不同，存在膨胀性粒子的膨胀变得不充分，即使进行使膨胀性粒子膨胀的处理也难以一次性地容易地剥离的情况。
[0122]
即，在成为高粘合力的膨胀性粘合剂层上载置密封对象物的情况下，存在难以将所形成的固化密封体从该膨胀性粘合剂层剥离的情况，可能存在即使将其剥离，膨胀性粘合剂层的一部分也残留于固化密封体这样的弊端。
[0123]
另外，将成为高粘合力的膨胀性粘合剂层粘贴于硬质支撑体的情况下，在使膨胀性粒子膨胀而将该双面粘合片从硬质支撑体剥离时，有时会在硬质支撑体的表面残留部分
粘合剂层，需要支撑体的清洗工序，这也成为生产性降低的主要原因。
[0124]
此外，膨胀性粒子膨胀后的膨胀性粘合剂层变得非常脆。从硬质支撑体分离后的带有双面粘合片的固化密封体中，膨胀性粘合剂层位于最外层，在进行搬运时、在接下来的工序中实施加工时，位于最外层的膨胀性粘合剂层的一部分发生脱落，容易产生膨胀性粘合剂层的剥离。
[0125]
脱落后的膨胀性粘合剂层附着于制造环境内的各种设备等而导致污染设备的情况下，由于需要设备的清洗，因此成为生产性降低的主要原因。
[0126]
另一方面，本发明的制造方法中使用的粘合片具有至少具备包含膨胀性粒子的膨胀性基材层(y1)及非膨胀性基材层(y2)的基材(y)，并被调整为在膨胀性粒子发生膨胀时在第1粘合剂层(x1)的粘合表面形成凹凸。
[0127]
因此，作为第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)的形成材料的粘合剂组合物的选择自由度也高。
[0128]
也就是说，与上述那样的受到使用的粘合性树脂的限制的膨胀性粘合剂层不同，可以不考虑膨胀性粒子的膨胀性来选择第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)所使用的粘合性树脂。
[0129]
另外，对于与硬质支撑体粘贴的第1粘合剂层(x1)而言，其为非膨胀性粘合剂层，不需要包含膨胀性粒子，因而可以与硬质支撑体充分地固定，因此能够有效地抑制因密封对象物与硬质支撑体的固定不足而产生的密封对象物的错位、密封树脂对密封对象物的露出表面的附着这样的弊端。
[0130]
此外，在将硬质支撑体与粘贴的粘合片进行分离时，能够一次性容易地分离，并且能够有效地抑制分离后的硬质支撑体的污染。
[0131]
此外，在分离后的带有粘合片的固化密封体中，含有膨胀后的膨胀性粒子的膨胀性基材层(y1)至少不会位于最外层，并且与粘合剂层中含有膨胀性粒子的情况相比，具有一定程度的强度。因此，不易发生膨胀后的膨胀性基材层(y1)的脱落等。
[0132]
此外，在分离后的带有粘合片的固化密封体中，位于最外层的第1粘合剂层(x1)是非膨胀性粘合剂层，不需要包含膨胀性粒子，因此不易产生第1粘合剂层(x1)的脱落等弊端。
[0133]
因此，在本发明的制造方法中，可以有效地抑制在制造环境内的污染，因此无需伴随着污染的清洗工序，可以表现出优异的生产性。
[0134]
〔粘合片的各种物性〕
[0135]
本发明的一个实施方式中使用的粘合片会通过膨胀性粒子的膨胀而在与硬质支撑体粘贴着的第1粘合剂层(x1)的粘合表面产生凹凸，从而在硬质支撑体与第1粘合剂层(x1)的界面p以很小的力即可一次性容易地进行分离。
[0136]
这里，在本发明的一个实施方式中使用的粘合片中，作为使膨胀性粒子膨胀从而在界面p进行分离时的剥离力(f
1
)，通常为0～2000mn/25mm、优选为0～1000mn/25mm、更优选为0～150mn/25mm、进一步优选为0～100mn/25mm、更进一步优选为0～50mn/25mm。
[0137]
需要说明的是，该剥离力(f
1
)为0mn/25mm的情况下，有时即使想要利用实施例中记载的方法测定剥离力也会因剥离力过小而无法测定。
[0138]
另一方面，在膨胀性粒子膨胀前，对于密封对象物通过密封材料而得到固化密封
体时，从有效地抑制密封对象物的错位的产生、密封树脂对密封对象物的露出表面的附着这样的弊端，从而使成品率提高的观点出发，第1粘合剂层(x1)的粘合力越高越优选。
[0139]
从上述观点出发，在本发明的一个实施方式中使用的粘合片中，作为膨胀性粒子膨胀前在界面p进行分离时的剥离力(f
0
)，优选为0.05～10.0n/25mm、更优选为0.1～8.0n/25mm、进一步优选为0.15～6.0n/25mm、更进一步优选为0.2～4.0n/25mm。
[0140]
需要说明的是，上述剥离力(f
0
)也可以视为是第1粘合剂层(x1)相对于硬质支撑体的粘合力。
[0141]
在本发明的一个实施方式中使用的粘合片中，剥离力(f
1
)与剥离力(f
0
)之比[(f
1
)/(f
0
)]优选为0～0.9、更优选为0～0.8、进一步优选为0～0.5、更进一步优选为0～0.2。
[0142]
需要说明的是，剥离力(f
1
)是在膨胀性粒子发生膨胀时的环境中测得的值。例如，在膨胀性粒子为热膨胀性粒子的情况下，作为测定剥离力(f
1
)时的温度条件，只要在该热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)以上即可。
[0143]
另一方面，作为测定剥离力(f
0
)时的温度条件，只要是膨胀性粒子不发生膨胀的温度即可，基本上为室温(23℃)。
[0144]
其中，剥离力(f
1
)及剥离力(f
0
)的更为具体的测定条件及测定方法基于实施例中记载的方法。
[0145]
另外，在本发明的一个实施方式中使用的粘合片中，作为室温(23℃)下的第2粘合剂层(x2)的粘合力，优选为0.1～10.0n/25mm、更优选为0.2～8.0n/25mm、进一步优选为0.4～6.0n/25mm、更进一步优选为0.5～4.0n/25mm。
[0146]
在本说明书中，第2粘合剂层(x2)的粘合力是指利用实施例中记载的方法而测定的值。
[0147]
以下，针对构成本发明的一个实施方式中使用的粘合片的各层进行说明。
[0148]
＜基材(y)＞
[0149]
本发明的一个实施方式中使用的粘合片所具有的基材(y)至少具备包含膨胀性粒子的膨胀性基材层(y1)及非膨胀性基材层(y2)。
[0150]
另外，作为基材(y)，可以是如图1(a)所示的粘合片1a那样的，将膨胀性基材层(y1)及非膨胀性基材层(y2)各一层层叠而成的构成，也可以是如图1(b)所示的粘合片1b那样的，在膨胀性基材层(y1)的两面设置有第1非热膨胀性基材层(y2-1)及第2非热膨胀性基材层(y2-2)的构成。
[0151]
另外，本发明的一个实施方式中使用的粘合片所具有的基材(y)还可以是在膨胀性基材层(y1)与非膨胀性基材层(y2)之间设置有粘接层的构成。
[0152]
例如，就图1(b)所示的粘合片1b的构成的情况而言，在膨胀性基材层(y1)、与第1非热膨胀性基材层(y2-1)和/或第2非热膨胀性基材层(y2-2)之间，可以设置有粘接层。
[0153]
通过设置粘接层，可以使膨胀性基材层(y1)与非膨胀性基材层(y2)的层间密合性良好。
[0154]
粘接层可以由常规的粘接剂、作为第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)的形成材料的粘合剂组合物形成。
[0155]
在本发明的一个实施方式中，从得到可通过膨胀性粒子的膨胀而在第1粘合剂层
(x1)的粘合表面产生凹凸、而另一方面在第2粘合剂层(x2)的粘合表面抑制凹凸的形成的粘合片的观点出发，作为基材(y)，优选为至少在最表面具备膨胀性基材层(y1)和非膨胀性基材层(y2)的材料。
[0156]
作为该实施方式，可列举将图1(a)所示的粘合片1a所具有的基材(y)、膨胀性基材层(y1)、粘接剂层、及非膨胀性基材层(y2)依次层叠而成的基材(y)等。
[0157]
需要说明的是，构成基材(y)的膨胀性基材层(y1)及非膨胀性基材层(y2)均为非粘合性的层。
[0158]
在本发明中，判断是否为非粘合性的层时，如果相对于成为对象的层的表面基于jis z0237:1991而测定的探针粘性值低于50mn/5mmφ，则判断该层为“非粘合性的层”。
[0159]
在本发明的一个实施方式中使用的粘合片(i)所具有的膨胀性基材层(y1)及非膨胀性基材层(y2)的表面的探针粘性值各自独立地通常低于50mn/5mmφ，优选低于30mn/5mmφ、更优选低于10mn/5mmφ、进一步优选低于5mn/5mmφ。
[0160]
需要说明的是，在本说明书中，热膨胀性基材的表面的探针粘性值的具体测定方法可利用实施例中记载的方法。
[0161]
在本发明的一个实施方式中使用的粘合片中，作为基材(y)的厚度，优选为15～2000μm、更优选为25～1500μm、进一步优选为30～1000μm、更进一步优选为40～500μm。
[0162]
膨胀性粒子膨胀前的膨胀性基材(y1)的厚度优选为10～1000μm、更优选为20～700μm、进一步优选为25～500μm、更进一步优选为30～300μm。
[0163]
非膨胀性基材(y2)的厚度优选为10～1000μm、更优选为20～700μm、进一步优选为25～500μm、更进一步优选为30～300μm。
[0164]
需要说明的是，在本说明书中，在如图1(b)所示的粘合片1b那样，膨胀性基材(y1)或非膨胀性基材(y2)隔着其它层而存在多个的情况下，上述膨胀性基材(y1)或非膨胀性基材(y2)的厚度表示各自每一层的厚度。
[0165]
在本发明的一个实施方式中使用的粘合片中，作为在膨胀性粒子膨胀前的膨胀性基材层(y1)与非热膨胀性基材层(y2)的厚度比[(y1)/(y2)]，优选为0.02～200、更优选为0.03～150、进一步优选为0.05～100。
[0166]
在本发明的一个实施方式中使用的粘合片中，作为在膨胀性粒子膨胀前的膨胀性基材层(y1)与和该膨胀性基材层(y1)直接层叠的第1粘合剂层(x1)的厚度比[(y1)/(x1)]，优选为0.2以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上、更进一步优选为5.0以上，另外，优选为1000以下、更优选为200以下、进一步优选为60以下、更进一步优选为30以下。
[0167]
另外，在本发明的一个实施方式中使用的粘合片中，作为非膨胀性基材层(y2)与和该非膨胀性基材层(y2)直接层叠的第2粘合剂层(x2)的厚度比[(y2)/(x2)]，优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.3以上，另外，优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下。
[0168]
以下，针对构成基材(y)的膨胀性基材层(y1)及非膨胀性基材层(y2)进行说明。
[0169]
＜膨胀性基材层(y1)＞
[0170]
构成基材(y)的膨胀性基材层(y1)是含有膨胀性粒子、可通过给定的膨胀处理而发生膨胀的层。
[0171]
相对于膨胀性基材层(y1)的总质量(100质量％)，膨胀性基材层(y1)中的膨胀性
粒子的含量优选为1～40质量％、更优选为5～35质量％、进一步优选为10～30质量％、更进一步优选为15～25质量％。
[0172]
需要说明的是，从提高膨胀性基材层(y1)和与之层叠的其它层之间的层间密合性的观点出发，可以对膨胀性基材层(y1)的表面实施基于氧化法、凹凸化法等的表面处理、易粘接处理、或底涂处理。
[0173]
作为氧化法，可列举例如：电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸处理(湿式)、热风处理、臭氧、及紫外线照射处理等，作为凹凸化法，可列举例如：喷砂法、溶剂处理法等。
[0174]
作为膨胀性基材层(y1)中所含的膨胀性粒子，只要是通过进行给定的处理而发生膨胀的粒子即可，可列举例如：通过加热至给定温度以上而发生膨胀的热膨胀性粒子、通过吸收给定量的紫外线而在粒子内部产生气体并发生膨胀的uv膨胀性粒子等。
[0175]
膨胀性粒子的体积最大膨胀率优选为1.5～100倍、更优选为2～80倍、进一步优选为2.5～60倍、更进一步优选为3～40倍。
[0176]
膨胀前的膨胀性粒子在23℃下的平均粒径优选为3～100μm、更优选为4～70μm、进一步优选为6～60μm、更进一步优选为10～50μm。
[0177]
需要说明的是，膨胀性粒子的平均粒径是体积中值粒径(d
50
)，是指使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，malvern公司制、制品名“mastersizer3000”)测得的膨胀性粒子的粒子分布中，从膨胀性粒子中粒径小的粒子开始计算的累积体积频率相当于50％的粒径。
[0178]
作为23℃下膨胀前的膨胀性粒子的90％粒径(d
90
)，优选为10～150μm、更优选为20～100μm、进一步优选为25～90μm、更进一步优选为30～80μm。
[0179]
需要说明的是，膨胀性粒子的90％粒径(d
90
)是指，在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，malvern公司制、制品名“mastersizer 3000”)测得的膨胀性粒子的粒子分布中，从膨胀性粒子中粒径小的粒子开始计算的累积体积频率相当于90％的粒径。
[0180]
在本发明的一个实施方式中，作为膨胀性粒子，优选为膨胀起始温度(t)为60～270℃的热膨胀性粒子。
[0181]
即，作为膨胀性基材层(y1)，优选为包含膨胀起始温度(t)为60～270℃的热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(y1-1)，更优选热膨胀性基材层(y1-1)满足下述条件(1)。
[0182]
·
条件(1)：在上述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)，上述热膨胀性基材层(y1-1)的储能模量e
’
(t)为1.0
×
10
7
pa以下。
[0183]
需要说明的是，在本说明书中，在给定温度下的热膨胀性基材层(y1-1)的储能模量e
’
表示利用实施例中记载的方法而测定的值。
[0184]
上述条件(1)可认为是表征在热膨胀性粒子即将发生膨胀之前的热膨胀性基材层(y1-1)的刚性的指标。
[0185]
即，只要在热膨胀性粒子发生膨胀时热膨胀性基材层(y1-1)具有满足上述条件(1)的程度的柔软性，则在热膨胀性基材层(y1-1)的表面容易形成凹凸，在第1粘合剂层(x1)的粘合表面也容易产生凹凸。其结果，在硬质支撑体与第1粘合剂层(x1)的界面p以很小的力即可一次性容易地进行分离。
[0186]
从上述观点出发，热膨胀性基材层(y1-1)的以条件(1)限定的储能模量e
’
(t)优选为9.0
×
10
6
pa以下、更优选为8.0
×
10
6
pa以下、进一步优选为6.0
×
10
6
pa以下、更进一步优
选为4.0
×
10
6
pa以下。
[0187]
另外，从抑制膨胀后的热膨胀性粒子的流动、提高在热膨胀性基材层(y1-1)的表面产生的凹凸的形状保持性、使第1粘合剂层(x1)的粘合表面也容易产生凹凸的观点出发，热膨胀性基材层(y1-1)的以条件(1)限定的储能模量e
’
(t)优选为1.0
×
10
3
pa以上、更优选为1.0
×
10
4
pa以上、进一步优选为1.0
×
10
5
pa以上。
[0188]
另外，热膨胀性基材层(y1-1)还优选满足下述条件(2)，更优选在满足上述条件(1)的同时也满足该条件(2)。
[0189]
·
条件(2)：热膨胀性基材层(y1-1)在23℃下的储能模量e
’
(23)为1.0
×
10
6
pa以上。
[0190]
通过得到满足上述条件(2)的热膨胀性基材层(y1-1)，能够防止在将半导体晶片粘贴于第2粘合剂层(x2)的粘合表面时的错位，另外，还可以防止半导体晶片向第2粘合剂层(x2)的过度沉入。
[0191]
从上述观点出发，以上述条件(2)限定的热膨胀性基材层(y1-1)的储能模量e
’
(23)优选为5.0
×
10
6
～5.0
×
10
12
pa、更优选为1.0
×
10
7
～1.0
×
10
12
pa、进一步优选为5.0
×
10
7
～1.0
×
10
11
pa、更进一步优选为1.0
×
10
8
～1.0
×
10
10
pa。
[0192]
作为热膨胀性基材层(y1-1)中所含的热膨胀性粒子，优选为膨胀起始温度(t)为60～270℃的热膨胀性粒子。
[0193]
需要说明的是，在本说明书中，热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)表示基于以下的方法测得的值。
[0194]
[热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的测定方法]
[0195]
在直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯中加入作为测定对象的热膨胀性粒子0.5mg，从其上方盖上铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)而制作试样。
[0196]
使用动态粘弹性测定装置，在利用压头从铝盖上部对其试样施加0.01n的力的状态下，测定试样的高度。然后，在利用压头施加0.01n的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热至300℃，测定压头在垂直方向上的位移量，将向着正方向的位移起始温度作为膨胀起始温度(t)。
[0197]
作为热膨胀性粒子，优选为包含由热塑性树脂形成的外壳、和被该外壳包封且在被加热至给定温度时会发生气化的内包成分的微胶囊化发泡剂。
[0198]
作为构成微胶囊化发泡剂的外壳的热塑性树脂，可列举例如：偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚砜等。
[0199]
作为被外壳包封的内包成分，可列举例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、新戊烷、十二烷、异十二烷、环十三烷、己基环己烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、异十三烷、4-甲基十二烷、异十四烷、异十五烷、异十六烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、异十七烷、异十八烷、异十九烷、2,6,10,14-四甲基十五烷、环十三烷、庚基环己烷、正辛基环己烷、环十五烷、壬基环己烷、癸基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己烷、十八烷基环己烷等。
[0200]
这些内包成分可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0201]
热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)可通过适当选择内包成分的种类而进行调整。
[0202]
膨胀性基材层(y1)优选由包含树脂及膨胀性粒子的树脂组合物(y)形成。
[0203]
需要说明的是，在不破坏本发明效果的范围内，树脂组合物(y)中也可以根据需要而含有基材用添加剂。
[0204]
作为基材用添加剂，可列举例如：紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、着色剂等。
[0205]
需要说明的是，这些基材用添加剂分别既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0206]
在含有这些基材用添加剂的情况下，相对于上述树脂100质量份，各个基材用添加剂的含量优选为0.0001～20质量份、更优选为0.001～10质量份。
[0207]
关于在作为膨胀性基材层(y1)的形成材料的树脂组合物(y)中包含的膨胀性粒子，如上所述，优选为热膨胀性粒子。
[0208]
相对于树脂组合物(y)的有效成分的总量(100质量％)，膨胀性粒子的含量优选为1～40质量％、更优选为5～35质量％、进一步优选为10～30质量％、更进一步优选为15～25质量％。
[0209]
作为膨胀性基材层(y1)的形成材料的树脂组合物(y)中含有的树脂可以是非粘合性树脂，也可以是粘合性树脂。
[0210]
也就是说，即使树脂组合物(y)中含有的树脂为粘合性树脂，只要在由树脂组合物(y)形成膨胀性基材层(y1)的过程中，该粘合性树脂与聚合性化合物发生聚合反应，所得树脂成为非粘合性树脂、含有该树脂的膨胀性基材层(y1)呈非粘合性即可。
[0211]
作为树脂组合物(y)中含有的上述树脂的重均分子量(mw)，优选为1000～100万、更优选为1000～70万、进一步优选为1000～50万。
[0212]
另外，在该树脂为具有两种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物的形态没有特殊限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物及接枝共聚物中的任意形态。
[0213]
相对于树脂组合物(y)的有效成分的总量(100质量％)，树脂的含量优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、进一步优选为65～90质量％、更进一步优选为70～85质量％。
[0214]
在本发明的一个实施方式中，在得到在膨胀性粒子膨胀时容易在表面形成凹凸的膨胀性基材层(y1)的观点出发，作为树脂组合物(y)中含有的上述树脂，优选含有选自丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂中的一种以上。
[0215]
另外，作为上述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂，优选为以下的树脂(u1)。
[0216]
·
氨基甲酸酯预聚物(up)与包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物聚合而成的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(u1)。
[0217]
[丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(u1)]
[0218]
作为形成丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(u1)的主链的氨基甲酸酯预聚物(up)，可列举多元醇与多元异氰酸酯的反应产物。
[0219]
需要说明的是，氨基甲酸酯预聚物(up)优选为进一步实施使用扩链剂的扩链反应而得到的预聚物。
[0220]
作为成为氨基甲酸酯预聚物(up)的原料的多元醇，可列举例如：亚烷基型多元醇、醚型多元醇、酯型多元醇、酯酰胺型多元醇、酯-醚型多元醇、碳酸酯型多元醇等。
[0221]
这些多元醇可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0222]
作为在本发明的一个实施方式中使用的多元醇，优选为二醇，更优选为酯型二醇、亚烷基型二醇及碳酸酯型二醇，进一步优选为酯型二醇、碳酸酯型二醇。
[0223]
作为酯型二醇，可列举例如选自下述二醇类中的一种或两种以上与选自下述二羧酸及它们的酸酐中的一种或两种以上的缩聚物，所述二醇类包括：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等烷烃二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇等；所述二羧酸包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4-二苯基二羧酸、二苯基甲烷-4,4
’-
二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、环己烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,4-二羧酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等。
[0224]
具体可列举：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二醇、聚间苯二甲酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇1,6-己二醇酯二醇、聚二乙二醇己二酸酯二醇、聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇及聚对苯二甲酸新戊二醇酯二醇等。
[0225]
作为亚烷基型二醇，可列举例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等烷烃二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇；聚四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇；等等。
[0226]
作为碳酸酯型二醇，可列举例如：1,4-四亚甲基碳酸酯二醇、1,5-五亚甲基碳酸酯二醇、1,6-六亚甲基碳酸酯二醇、1,2-亚丙基碳酸酯二醇、1,3-亚丙基碳酸酯二醇、2,2-二甲基亚丙基碳酸酯二醇、1,7-七亚甲基碳酸酯二醇、1,8-八亚甲基碳酸酯二醇、1,4-环己烷碳酸酯二醇等。
[0227]
作为成为氨基甲酸酯预聚物(up)的原料的多元异氰酸酯，可列举芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等。
[0228]
这些多元异氰酸酯可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0229]
另外，这些多元异氰酸酯也可以是三羟甲基丙烷加合物型改性体、与水反应而成的缩二脲型改性体、含有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯型改性体。
[0230]
这些当中，作为在本发明的一个实施方式中使用的多元异氰酸酯，优选为二异氰酸酯，更优选为选自4,4
’-
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、及脂环式二异氰酸酯中的一种以上。
[0231]
作为脂环式二异氰酸酯，可列举例如：3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、ipdi)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯等，优选为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。
[0232]
在本发明的一个实施方式中，作为形成丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(u1)的主链的氨基甲酸酯预聚物(up)，优选为二醇与二异氰酸酯的反应产物、且两末端具有烯属不饱和基团的直链氨基甲酸酯预聚物。
[0233]
作为向该直链氨基甲酸酯预聚物的两末端导入烯属不饱和基团的方法，可列举使由二醇和二异氰酸酯化合物反应而成的直链氨基甲酸酯预聚物的末端的nco基与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应的方法。
[0234]
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
[0235]
作为形成丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(u1)的侧链的乙烯基化合物，至少含有(甲基)丙烯酸酯。
[0236]
作为(甲基)丙烯酸酯，优选为选自(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的一种以上，更优选将(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合使用。
[0237]
将(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合使用的情况下，作为相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的配合比例，优选为0.1～100质量份、更优选为0.5～30质量份、进一步优选为1.0～20质量份、更进一步优选为1.5～10质量份。
[0238]
作为该(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数，优选为1～24、更优选为1～12、进一步优选为1～8、更进一步优选为1～3。
[0239]
另外，作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举与上述用于向直链氨基甲酸酯预聚物的两末端导入烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯相同的那些。
[0240]
作为(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基化合物，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族烃类乙烯基化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、n-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺等含极性基团的单体；等等。
[0241]
这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0242]
作为乙烯基化合物中的(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于该乙烯基化合物的总量(100质量％)，优选为40～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为80～100质量％、更进一步优选为90～100质量％。
[0243]
作为乙烯基化合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的合计含量，相对于该乙烯基化合物的总量(100质量％)，优选为40～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为80～100质量％、更进一步优选为90～100质量％。
[0244]
在本发明的一个实施方式中使用的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(u1)中，作为源自氨基甲酸酯预聚物(up)的结构单元(u11)与源自乙烯基化合物的结构单元(u12)的含量比[(u11)/(u12)]，以质量比计，优选为10/90～80/20、更优选为20/80～70/30、进一步优选为30/70～60/40、更进一步优选为35/65～55/45。
[0245]
[烯烃类树脂]
[0246]
作为适宜用作树脂组合物(y)中含有的树脂的烯烃类树脂，可列举至少具有源自烯烃单体的结构单元的聚合物。
[0247]
作为上述烯烃单体，优选为碳原子数2～8的α-烯烃，具体可列举：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-己烯等。
[0248]
这些当中，优选为乙烯及丙烯。
[0249]
作为具体的烯烃类树脂，可列举例如：超低密度聚乙烯(vldpe、密度：880kg/m
3
以上且低于910kg/m
3
)、低密度聚乙烯(ldpe、密度：910kg/m
3
以上且低于915kg/m
3
)、中密度聚乙烯(mdpe、密度：915kg/m
3
以上且低于942kg/m
3
)、高密度聚乙烯(hdpe、密度：942kg/m
3
以上)、直链状低密度聚乙烯等聚乙烯树脂；聚丙烯树脂(pp)；聚丁烯树脂(pb)；乙烯-丙烯共聚物；烯烃类弹性体(tpo)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)；乙烯-丙烯-(5-乙叉-2-降冰片烯)等烯烃类三元共聚物；等等。
[0250]
在本发明的一个实施方式中，烯烃类树脂也可以是进一步实施了选自酸改性、羟基改性、及丙烯酸改性中的一种以上改性的改性烯烃类树脂。
[0251]
例如，作为对烯烃类树脂实施酸改性而成的酸改性烯烃类树脂，可列举使不饱和羧酸或其酸酐接枝聚合于上述未改性的烯烃类树脂而成的改性聚合物。
[0252]
作为上述的不饱和羧酸或其酸酐，可列举例如：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、四氢邻苯二甲酸、乌头酸、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。
[0253]
需要说明的是，不饱和羧酸或其酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0254]
作为对烯烃类树脂实施丙烯酸改性而成的丙烯酸改性烯烃类树脂，可列举使作为侧链的(甲基)丙烯酸烷基酯接枝聚合于作为主链的上述未改性的烯烃类树脂而成的改性聚合物。
[0255]
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数，优选为1～20、更优选为1～16、进一步优选为1～12。
[0256]
作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如与后述的可选择作为单体(a1
’
)的化合物相同的化合物。
[0257]
作为对烯烃类树脂实施羟基改性而成的羟基改性烯烃类树脂，可列举使含羟基化合物接枝聚合于作为主链的上述未改性的烯烃类树脂而成的改性聚合物。
[0258]
作为上述的含羟基化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类等。
[0259]
(除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂)
[0260]
在本发明的一个实施方式中，也可以在不破坏本发明的效果的范围内，在树脂组合物(y)中含有除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂。
[0261]
作为这样的树脂，可列举例如：聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；不属于丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的聚氨酯；聚甲基戊烯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂；聚酰胺类树脂；丙烯酸树脂；氟类树脂等。
[0262]
其中，从形成在膨胀性粒子膨胀时容易在表面形成凹凸的膨胀性基材层(y1)的观点出发，优选树脂组合物(y)中的除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂的含有比例少的情况。
[0263]
作为除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂的含有比例，相对于树脂组合物(y)中含有的树脂的总量100质量份，优选低于30质量份、更优选低于20质量份、更优选低于10质量份、进一步优选低于5质量份、更进一步优选低于1质量份。
[0264]
[无溶剂型树脂组合物(y1)]
[0265]
作为树脂组合物(y)的一个实施方式，可列举配合有重均分子量(mw)为50000以下的具有烯属不饱和基团的低聚物、能量射线聚合性单体、及上述的热膨胀性粒子、且未配合溶剂的无溶剂型树脂组合物(y1)。
[0266]
在无溶剂型树脂组合物(y1)中虽未配合溶剂，但能量射线聚合性单体有助于上述低聚物的塑性的提高。
[0267]
通过对由无溶剂型树脂组合物(y1)形成的涂膜照射能量射线，容易形成在膨胀性粒子膨胀时容易在表面形成凹凸的膨胀性基材层(y1)，特别是，容易形成满足上述条件(1)及(2)的热膨胀性基材层(y1-1)。
[0268]
需要说明的是，关于在无溶剂型树脂组合物(y1)中配合的膨胀性粒子的种类、形状、配合量(含量)，与树脂组合物(y)相同，如上所述。
[0269]
无溶剂型树脂组合物(y1)中所含的上述低聚物的重均分子量(mw)为50000以下，优选为1000～50000、更优选为2000～40000、进一步优选为3000～35000、更进一步优选为4000～30000。
[0270]
另外，作为上述低聚物，只要是上述树脂组合物(y)中含有的树脂中重均分子量在50000以下的具有烯属不饱和基团的低聚物即可，优选为上述的氨基甲酸酯预聚物(up)。
[0271]
需要说明的是，作为该低聚物，还可以使用具有烯属不饱和基团的改性烯烃类树脂。
[0272]
相对于无溶剂型树脂组合物(y1)的总量(100质量％)，无溶剂型树脂组合物(y1)中的上述低聚物及能量射线聚合性单体的合计含量优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、进一步优选为65～90质量％、更进一步优选为70～85质量％。
[0273]
作为能量射线聚合性单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、二环戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸三环癸烷酯等脂环式聚合性化合物；丙烯酸苯基羟丙酯、丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯等芳香族聚合性化合物；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、吗啉丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺等杂环式聚合性化合物等。
[0274]
这些能量射线聚合性单体可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0275]
上述低聚物与能量射线聚合性单体的配合比(上述低聚物/能量射线聚合性单体)优选为20/80～90/10、更优选为30/70～85/15、进一步优选为35/65～80/20。
[0276]
在本发明的一个实施方式中，无溶剂型树脂组合物(y1)优选进一步配合有光聚合引发剂。
[0277]
通过含有光聚合引发剂，通过较低能量的能量射线的照射即可使固化反应充分进行。
[0278]
作为光聚合引发剂，可列举例如：1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄基、丁二酮、8-氯蒽醌等。
[0279]
这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0280]
相对于上述低聚物及能量射线聚合性单体的总量(100质量份)，光聚合引发剂的配合量优选为0.01～5质量份、更优选为0.01～4质量份、进一步优选为0.02～3质量份。
[0281]
＜非膨胀性基材层(y2)＞
[0282]
作为构成基材(y)的非膨胀性基材层(y2)的形成材料，可列举例如：纸材、树脂、金属等。
[0283]
作为纸材，可列举例如：薄纸、中质纸、优质纸、浸渍纸、铜版纸、美术纸、硫酸纸、玻璃纸等。
[0284]
作为树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；聚氨酯、丙烯酸改性聚氨酯等聚氨酯树脂；聚甲基戊烯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂；聚酰胺类树脂；丙烯酸树脂；氟类树脂等。
[0285]
作为金属，可列举例如：铝、锡、铬、钛等。
[0286]
这些形成材料可以由一种构成，也可以组合使用两种以上。
[0287]
作为组合使用了两种以上形成材料的非膨胀性基材层(y2)，可列举将纸材利用聚乙烯等热塑性树脂进行层压而成的材料、在含有树脂的树脂膜或片的表面形成金属膜而成的材料等。
[0288]
需要说明的是，作为金属层的形成方法，可列举例如：通过真空蒸镀、溅射、离子镀等pvd法蒸镀上述金属的方法、或使用常规的粘合剂粘贴由上述金属制成的金属箔的方法等。
[0289]
需要说明的是，从提高非膨胀性基材层(y2)与所层叠的其它层之间的层间密合性的观点出发，在非膨胀性基材层(y2)含有树脂的情况下，也可以与上述膨胀性基材层(y1)同样地对非膨胀性基材层(y2)的表面实施基于氧化法、凹凸化法等的表面处理、易粘接处理、或底涂处理。
[0290]
另外，在非膨胀性基材层(y2)含有树脂的情况下，也可以在含有该树脂的同时，还含有在树脂组合物(y)中也可以含有的上述基材用添加剂。
[0291]
优选与上述膨胀性基材层(y1)相比，非膨胀性基材层(y2)存在于更远离上述第1粘合剂层(x1)的位置，在膨胀性基材层(y1)与第1粘合剂层(x1)之间不存在非膨胀性基材层(y2)，上述膨胀性粒子发生膨胀时的上述非膨胀性基材层(y2)的储能模量e
’
大于上述膨胀性粒子发生膨胀时的上述膨胀性基材层(y1)的储能模量e
’
。这样一来，由于在膨胀性基材层(y1)与第1粘合剂层(x1)之间不存在非膨胀性基材层(y2)，因此，通过膨胀性粒子的膨胀而在膨胀性基材层(y1)的表面产生的凹凸会传递至第1粘合剂层(x1)、而不会有非膨胀性基材层(y2)介于它们之间，在第1粘合剂层(x1)的粘合表面也易于产生凹凸。另外，在膨胀性粒子发生膨胀时，由于非膨胀性基材层(y2)的储能模量e
’
大于膨胀性基材层(y1)的储能模量e
’
，因此可抑制在膨胀性粒子膨胀时，在膨胀性基材层(y1)中的非膨胀性基材层(y2)侧的表面产生凹凸，其结果，变得容易在膨胀性基材层(y1)中的第1粘合剂层(x1)侧的表面产生凹凸，因此，在第1粘合剂层(x1)的粘合表面也容易产生凹凸。
[0292]
如上所述，从使得易于在第1粘合剂层(x1)的粘合表面产生凹凸的观点出发，上述的膨胀性粒子发生膨胀时的非膨胀性基材层(y2)的储能模量e
’
优选为1.0mpa以上，另外，从粘贴作业及剥离作业的容易性的观点、使得在第2粘合剂层(x2)的粘合表面也容易产生凹凸的观点、或以卷形物的操作的容易程度的观点出发，优选为1.0
×
10
3
mpa以下。从该观点出发，膨胀性粒子发生膨胀时的非膨胀性基材层(y2)的储能模量e
’
优选为1.0～5.0
×
10
2
mpa、更优选为1.0
×
10
1
～1.0
×
10
2
mpa、进一步优选为5.0
×
10
1
～1.0
×
10
3
mpa。
[0293]
另外，从上述观点以及防止在将半导体晶片粘贴于第2粘合剂层(x2)的粘合表面时发生错位的观点出发，非膨胀性基材层(y2)在23℃下的储能模量e
’
(23)优选为5.0
×
10
1
～5.0
×
10
4
mpa、更优选为1.0
×
10
2
～1.0
×
10
4
mpa、进一步优选为5.0
×
10
2
～5.0
×
10
3
mpa。非膨胀性基材层(y2)是基于上述方法判断的非膨胀性层。
[0294]
因此，作为可由上式计算出的非膨胀性基材层(y2)的体积变化率(％)为低于5体积％，优选低于2体积％、更优选低于1体积％、进一步优选低于0.1体积％、更进一步优选低于0.01体积％。
[0295]
另外，就非膨胀性基材层(y2)而言，只要体积变化率在上述范围，则也可以含有热膨胀性粒子。例如，通过对在非膨胀性基材层(y2)中含有的树脂加以选择，即使是含有了热膨胀性粒子，也能够将体积变化率调整至上述范围。
[0296]
但非膨胀性基材层(y2)中的热膨胀性粒子的含量越少越优选。
[0297]
作为具体的热膨胀性粒子的含量，相对于非膨胀性基材层(y2)的总质量(100质量％)，通常低于3质量％、优选低于1质量％、更优选低于0.1质量％、进一步优选低于0.01质量％、更进一步优选低于0.001质量％。
[0298]
＜第1粘合剂层(x1)、第2粘合剂层(x2)＞
[0299]
本发明的一个实施方式中使用的粘合片具有作为非膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)。
[0300]
在本发明的制造方法中，第1粘合剂层(x1)的粘合表面与硬质支撑体粘贴，在第2粘合剂层(x2)的粘合表面载置密封对象物，从而形成固化密封体。
[0301]
通过使第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)为非膨胀性粘合剂层，能够有效地抑制密封对象物与硬质支撑体的固定不足导致的密封对象物的错位、密封树脂对密封对象物的露出表面的附着这样的弊端。
[0302]
此外，通过使第1粘合剂层(x1)为非膨胀性粘合剂层，除了上述效果以外，还能够抑制在从固化支撑体分离后的带有粘合片的固化密封体中第1粘合剂层(x1)发生脱落等、从而污染制造环境内的各种设备等这样的弊端。
[0303]
对于第1粘合剂层(x1)，要求其具有以下性质：在膨胀性基材层(y1)中所含的膨胀性粒子膨胀前，与硬质支撑体的密合性高，能够将密封对象物充分地固定于硬质支撑体。
[0304]
从该观点出发，第1粘合剂层(x1)在23℃下的剪切储能模量g
’
(23)优选为1.0
×
10
8
pa以下、更优选为5.0
×
10
7
pa以下、进一步优选为1.0
×
10
7
pa以下。
[0305]
另一方面，还要求其具有在膨胀性基材层(y1)中的膨胀性粒子发生膨胀时，在膨胀性基材层(y1)的表面产生的凹凸也能够在第1粘合剂层(x1)的粘合表面形成的程度的刚性。
[0306]
从该观点出发，第1粘合剂层(x1)在23℃下的剪切储能模量g
’
(23)优选为1.0
×
10
4
pa以上、更优选为5.0
×
10
4
pa以上、进一步优选为1.0
×
10
5
pa以上。
[0307]
另外，对于第2粘合剂层(x2)，不仅要求其与密封对象物的密合性，而且还要求其与用密封材料将该密封对象物密封而成的固化密封体的密合性。另外，还需要抑制该密封对象物向第2粘合剂层(x2)过度沉入这样的现象。
[0308]
从这些观点出发，第2粘合剂层(x2)在23℃下的剪切储能模量g
’
(23)优选为1.0
×
10
4
～1.0
×
10
8
pa、更优选为5.0
×
10
4
～5.0
×
10
7
pa、进一步优选为9.0
×
10
4
～1.0
×
10
7
pa。
[0309]
需要说明的是，在本说明书中，第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)的剪切储能模量g
’
(23)是指利用实施例中记载的方法而测定的值。
[0310]
第1粘合剂层(x1)的厚度优选为1～60μm、更优选为2～50μm、进一步优选为3～40μm、更进一步优选为5～30μm。
[0311]
第2粘合剂层(x2)的厚度优选为1～60μm、更优选为2～50μm、进一步优选为3～40μm、更进一步优选为5～30μm。
[0312]
第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)可以由包含粘合性树脂的粘合剂组合物(x)形成。
[0313]
另外，粘合剂组合物(x)也可以根据需要而含有交联剂、增粘剂、聚合性化合物、聚合引发剂等粘合剂用添加剂。
[0314]
以下，针对粘合剂组合物(x)所包含的各成分进行说明。
[0315]
(粘合性树脂)
[0316]
作为在本发明的一个实施方式中使用的粘合性树脂，只要该树脂单独具有粘合性、且为重均分子量(mw)为1万以上的聚合物即可。
[0317]
作为在本发明的一个实施方式中使用的粘合性树脂的重均分子量(mw)，从提高粘合力的观点出发，优选为1万～200万、更优选为2万～150万、进一步优选为3万～100万。
[0318]
作为具体的粘合性树脂，可列举例如：丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚异丁烯类树脂等橡胶类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂、有机硅类树脂、聚乙烯基醚类树脂等。
[0319]
这些粘合性树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0320]
另外，这些粘合性树脂为具有两种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物的形态没有特殊限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物、及接枝共聚物中的任意形态。
[0321]
在本发明的一个实施方式中使用的粘合性树脂可以是在上述的粘合性树脂的侧链导入了聚合性官能团的能量射线固化型的粘合性树脂。
[0322]
例如，通过由包含能量射线固化型的粘合性树脂的能量射线固化型粘合剂组合物来形成第2粘合剂层(x2)，能够通过照射能量射线而使粘合力降低，因此，能够将所得到的固化密封体从第2粘合剂层(x2)容易地分离。
[0323]
作为该聚合性官能团，可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
[0324]
另外，作为能量射线，可列举紫外线、电子束，优选为紫外线。
[0325]
需要说明的是，作为能够照射能量射线而使粘合力降低的粘合剂层的形成材料，可以是含有具有聚合性官能团的单体或低聚物的能量射线固化型粘合剂组合物。
[0326]
这些能量射线固化型粘合剂组合物中优选进一步含有光聚合引发剂。
[0327]
通过含有光聚合引发剂，即使通过照射较低能量的能量射线也能够使固化反应充分进行。
[0328]
作为光聚合引发剂，可列举与在上述无溶剂型树脂组合物(y1)中配合的相同的那些。
[0329]
相对于能量射线固化型的粘合性树脂100质量份或具有聚合性官能团的单体或低聚物100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.03～5质量份、进一步优选为0.05～2质量份。
[0330]
在本发明的一个实施方式中，从显示出优异的粘合力的观点出发，优选粘合性树脂含有丙烯酸类树脂。特别是，通过使第1粘合剂层(x1)由包含丙烯酸类树脂的粘合剂组合物形成，能够使第1粘合剂层的表面易于形成凹凸。
[0331]
作为粘合性树脂中的丙烯酸类树脂的含有比例，相对于粘合剂组合物(x)中含有的粘合性树脂的总量(100质量％)，优选为30～100质量％、更优选为50～100质量％、进一步优选为70～100质量％、更进一步优选为85～100质量％。
[0332]
作为粘合性树脂的含量，相对于粘合剂组合物(x)的有效成分的总量(100质量％)，优选为35～100质量％、更优选为50～100质量％、进一步优选为60～98质量％、更进一步优选为70～95质量％。
[0333]
(交联剂)
[0334]
在本发明的一个实施方式中，在粘合剂组合物(x)含有具有官能团的粘合性树脂的情况下，优选粘合剂组合物(x)进一步含有交联剂。
[0335]
该交联剂是与具有官能团的粘合性树脂反应，从而以该官能团为交联起点将粘合性树脂彼此交联的成分。
[0336]
作为交联剂，可列举例如：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂等。
[0337]
这些交联剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0338]
在这些交联剂中，从提高凝聚力从而使粘合力提高的观点、以及获取容易性等观点出发，优选异氰酸酯类交联剂。
[0339]
交联剂的含量可根据粘合性树脂所具有的官能团的数量而适当调整，但相对于具有官能团的粘合性树脂100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.03～7质量份、进一步优选为0.05～5质量份。
[0340]
(增粘剂)
[0341]
在本发明的一个实施方式中，从使粘合力进一步提高的观点出发，粘合剂组合物(x)也可以进一步含有增粘剂。
[0342]
本说明书中，“增粘剂”是指辅助性地提高上述粘合性树脂的粘合力的成分中，重均分子量(mw)低于1万的低聚物，是区别于上述的粘合性树脂的成分。
[0343]
增粘剂的重均分子量(mw)优选为400～10000、更优选为500～8000、进一步优选为800～5000。
[0344]
作为增粘剂，可列举例如：松香类树脂、萜烯类树脂、苯乙烯类树脂、由石脑油经热分解而生成的戊烯、异戊二烯、胡椒碱、1,3-戊二烯等c5馏分共聚而得到的c5系石油树脂、由石脑油经热分解而生成的茚、乙烯基甲苯等c9馏分共聚而得到的c9系石油树脂、以及这些树脂经氢化而成的氢化树脂等。
[0345]
增粘剂的软化点优选为60～170℃、更优选为65～160℃、进一步优选为70～150
℃。
[0346]
需要说明的是，本说明书中，增粘剂的“软化点”表示基于jis k 2531而测得的值。
[0347]
增粘剂可以单独使用，也可以将软化点、结构等不同的两种以上组合使用。
[0348]
并且，在使用两种以上的多种增粘剂的情况下，优选这多种增粘剂的软化点的加权平均落在上述范围。
[0349]
相对于粘合剂组合物(x)的有效成分的总量(100质量％)，增粘剂的含量优选为0.01～65质量％、更优选为0.1～50质量％、进一步优选为1～40质量％、更进一步优选为2～30质量％。
[0350]
(粘合剂用添加剂)
[0351]
在本发明的一个实施方式中，粘合剂组合物(x)中除了上述添加剂以外，也可以在不破坏本发明效果的范围内含有在常规的粘合剂中使用的粘合剂用添加剂。
[0352]
作为这样的粘合剂用添加剂，可列举例如：抗氧剂、软化剂(增塑剂)、防锈剂、颜料、染料、阻滞剂、反应促进剂(催化剂)、紫外线吸收剂、抗静电剂等。
[0353]
需要说明的是，这些粘合剂用添加剂可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0354]
含有这些粘合剂用添加剂的情况下，相对于粘合性树脂100质量份，各个粘合剂用添加剂的含量优选为0.0001～20质量份、更优选为0.001～10质量份。
[0355]
需要说明的是，虽然第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)均为非膨胀性粘合剂层，但优选实质上不含膨胀性粒子。
[0356]
这里，“实质上不含膨胀性粒子”是指，在第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)中没有以特定的意图而含有膨胀性粒子的意思。因此，膨胀性粒子以杂质的形式混入到第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)中的情况除外。
[0357]
具体地，作为膨胀性粒子的含量，相对于作为第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)的形成材料的粘合剂组合物(x)的有效成分的总量(100质量％)、或者相对于第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)的总质量(100质量％)，优选低于1质量％、更优选低于0.1质量％、进一步优选低于0.01质量％、更进一步优选低于0.001质量％。
[0358]
＜剥离材料＞
[0359]
本发明的一个实施方式中使用的粘合片也可以在第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)的粘合表面进一步层叠剥离材料。
[0360]
作为剥离材料，可使用经过了双面剥离处理的剥离片、经过了单面剥离处理的剥离片等，可列举在剥离材料用基材上涂布剥离剂而成的材料等。
[0361]
作为剥离材料用基材，可列举例如：优质纸、玻璃纸、牛皮纸等纸类；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等烯烃树脂膜等塑料膜；等等。
[0362]
作为剥离剂，可列举例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟类树脂等。
[0363]
剥离材料的厚度没有特别限制，优选为10～200μm、更优选为25～170μm、进一步优选为35～80μm。
[0364]
〔本发明的固化密封体的制造方法的各工序〕
[0365]
本发明的制造方法是使用了上述的粘合片制造固化密封体的方法，其具有下述工序(1)～(3)。
[0366]
·
工序(1)：将第1粘合剂层(x1)的粘合表面粘贴于硬质支撑体、在第2粘合剂层(x2)的粘合表面的一部分载置密封对象物的工序。
[0367]
·
工序(2)：将所述密封对象物和该密封对象物的至少周边部的第2粘合剂层(x2)的粘合表面用密封材料包覆，使该密封材料进行固化，从而得到用所述密封材料将所述密封对象物密封而成的固化密封体的工序。
[0368]
·
工序(3)：使所述膨胀性粒子膨胀，在第2粘合剂层(x2)上层叠有所述固化密封体的状态下在所述硬质支撑体和第1粘合剂层(x1)的界面p进行分离的工序。
[0369]
图2是本发明的固化密封体的制造方法的工序(1)～(3)的剖面示意图。
[0370]
以下，适当参照图2对工序(1)～(3)进行说明。
[0371]
＜工序(1)＞
[0372]
图2(a)是使用图1(a)所示的粘合片1a的情况下的工序(1)的剖面示意图。
[0373]
对于工序(1)而言，如图2(a)所示那样，是将粘合片1a的第1粘合剂层(x1)的粘合表面粘贴于硬质支撑体50，并在第2粘合剂层(x2)的粘合表面的一部分载置密封对象物60的工序。
[0374]
在本工序中，优选以密封对象物60的露出表面61相接触的方式载置于第2粘合剂层(x2)的粘合表面的一部分。
[0375]
另外，载置于第2粘合剂层(x2)的粘合表面的一部分的密封对象物可以仅为一个，也可以如图2(a)所示那样为多个。载置多个密封对象物的情况下，优选按照相邻的密封对象物的间隔恒定的方式进行载置。
[0376]
需要说明的是，在图2中示出的是使用了图1(a)所示的粘合片1a的实施方式，但在使用具有其它构成的粘合片的情况下，也同样地优选按照硬质支撑体、粘合片及半导体芯片的顺序进行层叠或载置，且粘合片的第1粘合剂层(x1)的粘合表面与硬质支撑体粘贴、第2粘合剂层(x2)的粘合表面与密封对象物的露出表面粘贴。
[0377]
需要说明的是，工序(1)优选在膨胀性粒子不会发生膨胀的环境下进行。
[0378]
例如，使用热膨胀性粒子作为膨胀性粒子的情况下，工序(1)在低于该热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的温度条件下进行即可，具体地，优选在0～80℃的环境中(膨胀起始温度(t)为60～80℃的情况下，在低于膨胀起始温度(t)的环境下)进行。
[0379]
优选将硬质支撑体粘贴于粘合片的第1粘合剂层(x1)的粘合表面的整个面。因此，硬质支撑体优选为板状。
[0380]
另外，与第1粘合剂层(x1)粘贴的硬质支撑体的表面的面积优选如图2所示那样，为第1粘合剂层(x1)的粘合表面的面积以上。
[0381]
作为构成硬质支撑体的材质，可列举例如：sus等金属材料；玻璃、硅晶片等非金属无机材料；环氧树脂、abs树脂、丙烯酸树脂、工程塑料、特种工程塑料、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等树脂材料；玻璃环氧树脂等复合材料等，这些当中，优选sus、玻璃、及硅晶片等。
[0382]
需要说明的是，作为工程塑料，可列举：尼龙、聚碳酸酯(pc)、及聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等。
[0383]
作为特种工程塑料，可列举：聚苯硫醚(pps)、聚醚砜(pes)、及聚醚醚酮(peek)等。
[0384]
硬质支撑体的厚度优选为20μm以上且50mm以下、更优选为60μm以上且20mm以下。
[0385]
就硬质支撑体的杨氏模量而言，从将半导体芯片充分地固定于硬质支撑体，从而有效地抑制工序(2)中的密封对象物的错位的产生、密封树脂对密封对象物的露出表面的附着这样的弊端的观点出发，优选为1.0gpa以上、更优选为5.0gpa以上、进一步优选为10gpa以上、更进一步优选为20gpa以上。
[0386]
需要说明的是，在本说明书中，硬质支撑体的杨氏模量是基于jis z2280:1993的静态杨氏模量试验方法在室温(25℃)下测定的值。
[0387]
另一方面，作为被载置于第2粘合剂层(x2)的粘合表面的一部分的密封对象物，可举出例如：半导体芯片、半导体晶片、化合物半导体、半导体封装、电子部件、蓝宝石基板、显示器、面板用基板等。
[0388]
需要说明的是，被载置的密封对象物可以由同种物质构成，也可以由2种以上的不同种类的物质构成。
[0389]
这些密封对象物的露出表面是指，与第2粘合剂层(x2)的粘合表面相接、且为被密封材料包覆的面，具体来说相当于电路面。
[0390]
在本发明的制造方法中，由于密封对象物被充分地固定于硬质支撑体，因此，在工序(2)的密封工序时，可以有效地抑制密封树脂对密封对象物的露出表面的附着这样的弊端。例如，如果密封树脂附着于电路面，则导致电路的布线断线，成为成品率降低的主要原因，但根据本发明的制造方法，能够抑制这样的弊端。
[0391]
作为密封对象物的载置的方法，可以举出：使用了倒装芯片焊机、贴片机等装置的取放方法、使用了转印装置的一次性转印方法。
[0392]
另外，密封对象物的配置的排列、配置数等根据目标封装的形态、生产数量等适宜确定即可。
[0393]
通过本发明的制造方法制造的固化密封体优选用于fowlp。因此，密封对象物优选为半导体芯片。
[0394]
半导体芯片可以使用以往公知的那些，可以使用在其电路面上形成有由晶体管、电阻、电容器等电路元件构成的集成电路的半导体芯片。
[0395]
本发明的一个实施方式中使用的半导体芯片可以通过对半导体晶片进行切割而得到，所述半导体晶片是在由硅、sic(碳化硅)、镓、砷等制成的基板的一侧表面通过蚀刻法、剥离(lift-off)法等形成电路而得到的。
[0396]
需要说明的是，作为由半导体晶片得到半导体芯片的方法，可以是隐形切割法，也可以是先切割法，还可以是这些以外的方法。
[0397]
被载置于第2粘合剂层(x2)的粘合表面的半导体芯片的露出表面优选为形成有电路的电路面。
[0398]
通过将半导体芯片的电路面载置于第2粘合剂层(x2)的粘合表面，可以在工序(2)的处理过程中对半导体芯片的电路面进行保护。
[0399]
另一方面，半导体芯片的与该电路面为反对侧的面(以下也称为“背面”)是在后续工序中用密封材料包覆的一侧，通常为未形成有电路、电极等的平坦面。
[0400]
在此，如fowlp、foplp等那样，优选将半导体芯片应用于用密封材料对大于芯片尺
寸的区域进行包覆，从而不仅在半导体芯片的电路面形成再布线层、在密封材料的表面区域也形成再布线层的封装。
[0401]
因此，半导体芯片被载置于第2粘合剂层(x2)的粘合表面的一部分，优选多个半导体芯片以空开一定间隔排列的状态被载置于该粘合表面，更优选多个半导体芯片以空开一定的间隔、且排列成多行及多列的矩阵状的状态被载置于该粘合表面。
[0402]
半导体芯片彼此的间隔根据目标封装的形态等适宜确定即可。
[0403]
＜工序(2)＞
[0404]
对于工序(2)而言，如图2(b)所示那样，是用密封材料70将上述密封对象物60、以及该密封对象物60的至少周边部的第2粘合剂层(x2)的粘合表面进行包覆(以下，也称为“包覆处理”)，使该密封材料70固化(以下，也称为“固化处理”)，从而得到用上述密封材料70将上述密封对象物60密封而成的固化密封体80的工序。
[0405]
在工序(2)的包覆处理中，用密封材料将密封对象物的露出的整个面进行包覆、并且载置有多个密封对象物的情况下，优选该密封材料以还将密封对象物彼此的间隙也填充的方式来进行包覆。
[0406]
另外，也可以如图2(b)所示那样地、以将密封对象物60及第2粘合剂层(x2)的粘合表面全部包覆的方式用密封材料70进行包覆。
[0407]
密封材料具有保护密封对象物及其所附带的元素不受外部环境影响的功能。
[0408]
作为本发明的制造方法中使用的密封材料，从操作性的观点出发，优选为包含热固性树脂的热固性密封材料。
[0409]
密封材料可以是在室温下为颗粒状、小球状、膜状等的固态物，也可以是成为组合物形态的液态，但从作业性的观点出发，优选为膜状的密封材料、即密封树脂膜。
[0410]
作为包覆方法，可以从以往的密封工序中使用的方法中根据密封材料的种类适宜选择而使用。
[0411]
作为具体的包覆方法，可以举出例如：辊层压法、真空压制法、真空层压法、旋涂法、模涂法、传递模塑法、压缩成型模法等。
[0412]
工序(2)的包覆处理及固化处理优选在膨胀性粒子不会发生膨胀的环境下进行。
[0413]
例如，在使用热膨胀性粒子作为膨胀性粒子的情况下，工序(2)在低于该热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的温度条件下进行即可，具体而言，优选在0～80℃的环境中(膨胀起始温度(t)为60～80℃的情况下，在低于膨胀起始温度(t)的环境中)进行。
[0414]
然后，在进行了包覆处理后，使密封材料固化，从而得到用密封材料将密封对象物密封而成的固化密封体。
[0415]
另外，包覆工序和热固化工序可以分别实施，但在包覆工序中对密封材料进行加热的情况下，也可以通过该加热直接使密封材料热固化，从而同时实施包覆工序和热固化工序。
[0416]
＜工序(3)＞
[0417]
工序(3)是使上述膨胀性粒子膨胀，在第2粘合剂层(x2)上层叠有上述固化密封体的状态下在上述硬质支撑体和第1粘合剂层(x1)的界面p进行分离的工序。
[0418]
图2(c)示出了使膨胀性基材层(y1)中的膨胀性粒子膨胀而在硬质支撑体50与第1粘合剂层(x1)的界面p发生了分离的状态。
g2000hxl”“tsk gel g1000hxl”(均为东曹株式会社制)依次连结而成的色谱柱
[0439]
·
柱温：40℃
[0440]
·
展开溶剂：四氢呋喃
[0441]
·
流速：1.0ml/min
[0442]
＜膨胀性粒子的平均粒径、90％粒径(d
90
)的测定＞
[0443]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，malvern公司制、制品名“mastersizer 3000”)，测定了作为对象的膨胀性粒子的粒子分布。
[0444]
然后，基于该粒子分布，将从膨胀性粒子中粒径小的粒子开始计算的累积体积频率相当于50％的粒径设为“平均粒径”，将累积体积频率相当于90％的粒径设为“90％粒径(d
90
)”。
[0445]
＜各层的厚度的测定＞
[0446]
使用株式会社teclock制的恒压测厚仪(型号：“pg-02j”、标准:基于jis k6783、z1702、z1709)进行了测定。
[0447]
＜热膨胀性基材层(y1)的储能模量e
’
＞
[0448]
将所形成的热膨胀性基材层(y1)制成纵5mm
×
横30mm
×
厚200μm的大小，去除剥离材料后，将所得材料作为试验样品。
[0449]
使用动态粘弹性测定装置(ta instruments公司制、制品名“dmaq800”)，以试验起始温度0℃、试验结束温度300℃、升温速度3℃/分、频率1hz、振幅20μm的条件测定了在给定温度下该试验样品的储能模量e
’
。
[0450]
＜第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)的储能弹性模量g
’
＞
[0451]
将所形成的第1粘合剂层(x1)及第2粘合剂层(x2)切割成直径8mm的圆形后，去除剥离材料，并进行叠合，制成厚度3mm的样品，将该样品作为试验样品。
[0452]
使用粘弹性测定装置(anton paar公司制、装置名“mcr300”)，以试验起始温度0℃、试验结束温度300℃、升温速度3℃/分、频率1hz的条件，利用扭转剪切法测定了在给定温度下试验样品的剪切储能模量g
’
。
[0453]
＜探针粘性值＞
[0454]
将作为测定对象的基材层切割为边长10mm的正方形之后，在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中静置24小时，将所得样品作为试验样品。
[0455]
在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中，使用粘性试验机(日本特殊测器株式会社制、制品名“nts-4800”)、基于jis z0237:1991测定了试验样品的表面的探针粘性值。
[0456]
具体而言，在使直径5mm的不锈钢制探针以1秒钟、接触负载0.98n/cm
2
与试验样品的表面接触之后，测定将该探针以10mm/秒的速度从试验样品的表面分离所需要的力，将所得值作为该试验样品的探针粘性值。
[0457]
＜第2粘合剂层(x2)的粘合力的测定＞
[0458]
在形成于剥离膜上的第2粘合剂层(x2)的粘合表面上层叠厚度50μm的pet膜(东洋纺株式会社制、制品名“cosmoshine a4100”)，制成了带基材的粘合片。
[0459]
然后，去除剥离膜，将露出的第2粘合剂层(x2)的粘合表面粘贴于作为被粘附物的不锈钢板(sus304 360号研磨)，在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中静置24小时之后，在相同环境中、基于jis z0237:2000、利用180
°
剥离法、以拉伸速度300mm/分测定了23℃下的粘
合力。
[0460]
＜硬质支撑体的杨氏模量＞
[0461]
基于jis z2280:1993的静态杨氏模量试验方法，在室温(25℃)下进行了测定。
[0462]
制造例1(丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的合成)
[0463]
(1)氨基甲酸酯预聚物的合成
[0464]
向氮气氛围下的反应容器内，相对于重均分子量1,000的聚碳酸酯二醇100质量份(固体成分比)加入异佛尔酮二异氰酸酯，并使聚碳酸酯二醇的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比为1/1，然后加入甲苯160质量份，在氮气氛围中边搅拌边于80℃使反应进行6小时以上，直到异氰酸酯基浓度达到理论量为止。
[0465]
接着，添加在甲苯30质量份中稀释甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hema)1.44质量份(固体成分比)而成的溶液，进一步使反应在80℃下进行6小时、直到两末端的异氰酸酯基消失为止，得到了重均分子量2.9万的氨基甲酸酯预聚物。
[0466]
(2)丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的合成
[0467]
向氮气氛围下的反应容器内加入在制造例1中得到的氨基甲酸酯预聚物100质量份(固体成分比)、甲基丙烯酸甲酯(mma)117质量份(固体成分比)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hema)5.1质量份(固体成分比)、1-硫代甘油1.1质量份(固体成分比)、及甲苯50质量份，边搅拌边升温至105℃。
[0468]
然后，向反应容器内进一步在保持于105℃的状态下花费4小时滴加了用甲苯210质量份稀释自由基引发剂(日本精化株式会社制、制品名“abn-e”)2.2质量份(固体成分比)而成的溶液。
[0469]
滴加结束后，于105℃反应6小时，得到了重均分子量10.5万的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的溶液。
[0470]
制造例2(粘合片的制作)
[0471]
在以下的粘合片的制作中，各层的形成中所使用的粘合性树脂、添加剂、热膨胀性粒子、基材及剥离材料的详细情况如下所述。
[0472]
＜粘合性树脂＞
[0473]
在以下的粘合片的制作中，形成各层时使用的粘合性树脂、添加剂、热膨胀性粒子、基材及剥离材料的详情如下所述。
[0474]
<粘合性树脂>
[0475]
·
丙烯酸类共聚物(i)：具有源自由丙烯酸2-乙基己酯(2eha)/丙烯酸2-羟基乙酯(hea)＝80.0/20.0(质量比)构成的原料单体的结构单元的mw60万的丙烯酸类共聚物。
[0476]
·
丙烯酸类共聚物(ii)：具有源自由丙烯酸正丁酯(ba)/甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸2-羟基乙酯(hea)/丙烯酸＝86.0/8.0/5.0/1.0(质量比)构成的原料单体的结构单元的mw60万的丙烯酸类共聚物。
[0477]
<添加剂>
[0478]
·
异氰酸酯交联剂(i)：东曹株式会社制、制品名“coronate l”、固体成分浓度：75质量％。
[0479]
<热膨胀性粒子>
[0480]
·
热膨胀性粒子(i)：株式会社kureha制、制品名“s2640”、膨胀起始温度(t)＝208
℃、在23℃下的膨胀前的平均粒径(d
50
)＝24μm、在23℃下的膨胀前的90％粒径(d
90
)＝49μm。
[0481]
＜剥离材料＞
[0482]
·
重剥离膜：琳得科株式会社制、制品名“sp-pet382150”，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜的单面设置有由有机硅类剥离剂形成的剥离剂层的材料，厚度：38μm。
[0483]
·
轻剥离膜：琳得科株式会社制、制品名“sp-pet381031”，在pet膜的单面设置有由有机硅类剥离剂形成的剥离剂层的材料，厚度：38μm。
[0484]
(1)第1粘合剂层(x1)的形成
[0485]
在作为粘合性树脂的上述丙烯酸类共聚物(i)的固体成分100质量份中配合上述异氰酸酯类交联剂(i)5.0质量份(固体成分比)，用甲苯稀释，搅拌至均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)25质量％的粘合剂组合物。
[0486]
然后，在上述重剥离膜的剥离剂层的表面涂布该粘合剂组合物而形成涂膜，将该涂膜于100℃干燥60秒钟，形成了厚度5μm的作为非膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(x1)。
[0487]
其中，第1粘合剂层(x1)在23℃下的剪切储能模量g
’
(23)为2.5
×
10
5
pa。
[0488]
(2)第2粘合剂层(x2)的形成
[0489]
在作为粘合性树脂的上述丙烯酸类共聚物(ii)的固体成分100质量份中配合上述异氰酸酯类交联剂(i)0.8质量份(固体成分比)，用甲苯稀释，搅拌至均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)25质量％的粘合剂组合物。
[0490]
然后，在上述轻剥离膜的剥离剂层的表面涂布该粘合剂组合物而形成涂膜，将该涂膜于100℃干燥60秒钟，形成了厚度10μm的第2粘合剂层(x2)。
[0491]
其中，第2粘合剂层(x2)在23℃下的剪切储能模量g
’
(23)为9.0
×
10
3
pa。
[0492]
另外，基于上述方法测定的第2粘合剂层(x2)的粘合力为1.0n/25mm。
[0493]
需要说明的是，由于第2粘合剂层(x2)及上述第1粘合剂层(x1)的探针粘性值明显为50mn/5mmφ以上，因此省略了探针粘性值的测定。
[0494]
(3)基材(y)的制作
[0495]
在制造1中得到的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的固体成分100质量份中配合异氰酸酯类交联剂(i)6.3质量份(固体成分比)、作为催化剂的二辛基双(2-乙基己酸)锡1.4质量份(固体成分比)、及上述热膨胀性粒子(i)，用甲苯稀释，搅拌至均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)30质量％的树脂组合物。
[0496]
其中，相对于所得树脂组合物中的有效成分的总量(100质量％)，热膨胀性粒子(i)的含量为20质量％。
[0497]
然后，在作为非膨胀性基材的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(东洋纺株式会社制、制品名“cosmoshine a4100”、探针粘性值：0mn/5mmφ)的表面上涂布该树脂组合物而形成涂膜，将该涂膜于100℃干燥120秒钟，形成了厚度50μm的膨胀性基材层(y1)。
[0498]
这里，上述pet膜相当于非膨胀性基材层(y2)。
[0499]
需要说明的是，作为测定膨胀性基材层(y1)的物性值的样品，在上述轻剥离膜的剥离剂层的表面涂布该树脂组合物而形成涂膜，将该涂膜于100℃干燥120秒钟，同样地形成了厚度50μm的膨胀性基材层(y1)。
[0500]
然后，基于上述的测定方法测定了膨胀性基材层(y1)在各温度下的储能模量及探
针粘性值，该测定结果如下所述。
[0501]
·
23℃下的储能模量e
’
(23)＝2.0
×
10
8
pa
[0502]
·
208℃下的储能模量e
’
(208)＝5.0
×
10
5
pa
[0503]
·
探针粘性值＝0mn/5mmφ
[0504]
另外，测定了上述pet膜、即非膨胀性基材层(y2)在各温度下的储能模量及探针粘性值，该测定结果如下所述。
[0505]
·
23℃下的储能模量e
’
(23)＝1.0
×
10
3
mpa
[0506]
·
208℃下的储能模量e
’
(208)＝0.8
×
10
2
mpa
[0507]
·
探针粘性值＝0mn/5mmφ
[0508]
(4)各层的层叠
[0509]
将在上述(1-3)中制作的基材(y1)的非膨胀性基材层(y2)与在上述(2)中形成的第2粘合剂层(x2)贴合，同时将热膨胀性基材层(y1)与在上述(1)中形成的第1粘合剂层(x1)贴合。
[0510]
然后，制作了依次层叠重剥离膜/第1粘合剂层(x1)/膨胀性基材层(y1)/非膨胀性基材层(y2)/第2粘合剂层(x2)/轻剥离膜而成的粘合片。
[0511]
需要说明的是，对于所制作的粘合片，基于上述方法，按照以下方法测定了剥离力(f
0
)及(f
1
)。
[0512]
其结果，剥离力(f
0
)＝0.23n/25mm、剥离力(f
1
)＝0mn/25mm、剥离力(f
1
)与剥离力(f
0
)之比[(f
1
)/(f
0
)]为0。
[0513]
＜剥离力(f
0
)的测定＞
[0514]
将所制作的粘合片在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中静置24小时之后，将该粘合片所具有的重剥离膜去除，并将露出的第1粘合剂层(x1)粘贴于硅晶片。
[0515]
接着，将粘贴有粘合片的硅晶片的端部固定于万能拉伸试验机(株式会社orientec制、制品名“tensilon utm-4-100”)的下部夹头，并在上部夹头固定了粘合片。
[0516]
然后，将在与上述相同的环境中，基于jis z0237:2000、通过180
°
剥离法、以拉伸速度300mm/分在硅晶片与粘合片的第1粘合剂层(x1)的界面p进行剥离时测定的剥离力作为“剥离力(f
0
)”。
[0517]
＜剥离力(f
1
)的测定＞
[0518]
将所制作的粘合片具有的重剥离膜去除，并将露出的第1粘合剂层(x1)粘贴于硅晶片，在240℃下加热3分钟，使膨胀性基材层(y1)中的热膨胀性粒子膨胀。
[0519]
然后，与上述剥离力(f
0
)的测定同样地，将在上述条件下在硅晶片与粘合片的第1粘合剂层(x1)的界面p进行剥离时测定的剥离力作为“剥离力(f
1
)”。
[0520]
需要说明的是，在剥离力(f
1
)的测定中，在想要利用万能拉伸试验机的上部夹头固定粘合片时，在粘合片(i)完全从硅晶片分离、无法实现固定的情况下，终止测定，将此时的剥离力(f
1
)视为“0mn/25mm”。
[0521]
实施例1
[0522]
＜工序(1)＞
[0523]
将制造例2中制作的粘合片裁切成230mm
×
230mm的正方形的大小。
[0524]
使用背面研磨用胶带贴合机(琳得科株式会社制、装置名“rad-3510f/12”)将裁切
后的粘合片的重剥离膜剥离，将露出的第1粘合剂层(x1)的粘合表面粘贴于硬质支撑体(材质：硅、厚度：725μm、杨氏模量：30gpa)。然后，进一步将轻剥离膜也剥离，在露出的第2粘合剂层(x2)的粘合表面按照形成有电路的电路面与粘合表面相接触的方式空出一定间隔而载置9个半导体芯片(芯片各自的大小为纵6.4mm
×
横6.4
×
厚200μm(#2000)的长方体形状)。
[0525]
＜工序(2)＞
[0526]
将9个上述半导体芯片和该半导体芯片的至少周边部的第2粘合剂层(x2)的粘合表面用作为密封材料的热固性的密封树脂膜包覆，使用真空加热加压层压机(rohm and haas公司制造的“7024hp5”)，使密封树脂膜热固化，制造了用密封材料将半导体芯片密封而成的固化密封体。
[0527]
密封条件如下所述。
[0528]
·
预热温度：操作台及膜片均为100℃
[0529]
·
真空抽吸：60秒钟
[0530]
·
动态印刷模式：30秒钟
[0531]
·
静压模式：10秒钟
[0532]
·
密封温度：180℃
×
60分钟
[0533]
需要说明的是，在用上述的密封树脂膜进行包覆时，未确认到半导体芯片的错位。
[0534]
＜工序(3)＞
[0535]
将包含硬质支撑体、粘合片及固化密封体的体系内的温度设定为热膨胀性粒子(i)的膨胀起始温度(208℃)以上的240℃，在相同温度下进行了3分钟的加热处理。
[0536]
加热处理后，实现了在硬质支撑体与第1粘合剂层(x1)的界面一次性容易地进行分离。此时，保持为第2粘合剂层(x2)上的上述固化密封体层叠的状态，在构成粘合片的各层的层间未发生分离。
[0537]
因此，将粘合片分离之后的硬质支撑体的表面未确认到有第1粘合剂层(x1)的残留，未发现污染，认为无需对硬质支撑体的表面新进行清洗工序。
[0538]
另外，对于所得到的密封于固化密封体的半导体芯片，未产生错位，在电路面也未发现密封树脂的附着。
[0539]
此外，对于从硬质支撑体分离后的带有粘合片的固化密封体，未发现位于粘合片的最外层的第1粘合剂层(x1)发生脱落等弊端，可以说抑制了在制造环境内的污染的产生。