有机半导体元件、应变传感器、振动传感器以及有机半导体元件的制造方法

本发明涉及一种有机半导体元件、应变传感器、振动传感器以及有机半导体元件的制造方法。

背景技术：

已知有一种使用有机半导体元件的应变传感器(例如，参照专利文献1)。专利文献1的应变传感器具有有机半导体膜和一对电极，该有机半导体膜由在基板上形成的有机半导体单晶薄膜构成，该一对电极与该有机半导体膜连接。当对有机半导体膜本身作用压缩或拉伸的应力时，有机半导体的分子之间的距离发生变化，分子的振动大小发生变化，有机半导体膜的载流子的迁移率发生变化。通过将该载流子的迁移率的变化作为例如有机半导体膜的电阻的变化进行检测来检测应变。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利国际公开第2016/121791号

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，尽管如上所述已知有机半导体通过载流子的迁移率的变化能够作为应变传感器等使用，而要作为传感器使用，需要能够以简单的结构得到所需的电阻。

本发明的目的在于提供一种能够以简单的结构得到所希望的电阻的有机半导体元件、应变传感器、振动传感器以及有机半导体元件的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的有机半导体元件具有：有机半导体膜，其形成为有机半导体的单晶；以及掺杂层，其形成在上述有机半导体膜的表面上。

本发明的应变传感器具备：上述有机半导体元件；一对电极，其经由上述掺杂层电连接；以及可变形的基板，其在一个面上形成了上述有机半导体元件。

本发明的振动传感器具备：上述有机半导体元件；一对电极，其经由上述掺杂层电连接；以及基板，其具有可挠性且一端或两端被固定并在挠曲部位的表面上设置了上述有机半导体元件。

本发明的有机半导体元件的制造方法具有：有机半导体膜形成工序，在基板上形成由有机半导体的单晶构成的有机半导体膜；以及掺杂物膜形成工序，形成向上述有机半导体膜的表面供给载流子的掺杂物膜。

发明效果

根据本发明，通过在形成为有机半导体的单晶的有机半导体膜的表面上形成掺杂层，能够在不破坏有机半导体膜的晶体结构的情况下以简单的结构得到所希望的电阻。

另外，根据本发明，通过在有机半导体膜的表面上形成掺杂物膜，能够在不破坏有机半导体膜的晶体结构的情况下进行良好的掺杂。

附图说明

图1是示出实施方式的振动传感器的外观的立体图。

图2是示出振动传感器的结构的剖视图。

图3是示出有机半导体的homo与掺杂物的lumo的关系的说明图。

图4是示出有机半导体膜的形成工序的说明图。

图5是示出掺杂物膜的形成工序的说明图。

图6是示出有机半导体膜的应变与载流子的迁移率的关系的说明图。

图7是示出固定了基板两端的振动传感器的例子的说明图。

图8是示出使用了有机半导体元件的压力传感器的例子的说明图。

图9是示出将有机半导体元件的电极设置成梳齿状的例子的说明图。

图10是示出使用离子交换向有机半导体膜掺杂的状态的说明图。

图11是示出有机半导体元件的应变与电阻变化率的关系的曲线图。

图12是示出有机半导体元件的微小应变与电阻变化率的关系的曲线图。

图13是示出使振动传感器高速振动时的输出电压的变化的曲线图。

图14是示出对有机半导体元件施加一定电压时流过的电流随着时间变化的曲线图。

具体实施方式

图1中，振动传感器10具有基板12和传感器部s，该传感器部s包含形成在该基板12的表面上的有机半导体元件14。该振动传感器10使用作为应变检测元件的有机半导体元件14来检测被检测对象的振动。需要说明的是，也可以是通过与振动传感器10相同的结构来检测加速度的加速度传感器或者检测被检测对象的倾斜或运动的各种传感器。

基板12是具有挠性的意即能自如弹性变形的长方形的板状部件。该基板12的长度方向(y方向)的一端固定在脚部13上，振动传感器10是悬臂梁结构。脚部13由硬质材料形成，并固定在被检测对象上。因此，当被检测对象由于振动发生在上下方向上的加速度时，基板12弹性变形，以使基板12的另一端对应于上述加速度的大小和方向地在上下方向上移动。需要说明的是，在该例中，对检测上下方向的振动的情况进行说明，但所检测的振动方向不限于此。例如，要检测左右方向的振动(加速度)时，只要以使形成有传感器部s的基板12的面朝向左右任一方向的方式将振动传感器10固定在被检测对象上即可。

在基板12的一个面(本例中为上面)上设置有传感器部s。传感器部s具有有机半导体元件14、一对电极16、17、以及引线18、19。有机半导体元件14形成为在基板12的宽度方向(与y方向正交的x方向)上较长的矩形形状。有机半导体元件14通过基板12的弹性变形而在基板12的长度方向上被拉伸或压缩。另外，有机半导体元件14优选设置在基板12弹性变形时被拉伸或压缩较大的位置。

一对电极16、17配置在基板12的长度方向即有机半导体元件14被拉伸或压缩的方向的有机半导体元件14的两端。引线18的一端连接到电极16，引线19的一端连接到电极17。引线18、19以它们的另一端延伸到基板12的一端的图案形成，有机半导体元件14经由引线18、19与外部设备连接。

如图2所示，该例的基板12是由玻璃板21以及形成在该玻璃板21的表面上的树脂层22构成的两层结构，在树脂层22的表面上形成有机半导体元件14。树脂层22例如由聚对二甲苯(派拉纶(注册商标))形成。玻璃板21的厚度例如为100～500μm，树脂层22的厚度为20～200μm左右。需要说明的是，对构成基板12的材料及结构没有特别限定，也可以使用例如将聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)形成为板状的材料或仅由聚萘二甲酸乙二醇酯构成的基板12来代替玻璃板21。

有机半导体元件14具有形成在树脂层22的表面上的有机半导体膜24以及形成在有机半导体膜24的上表面上的掺杂物膜25。在有机半导体膜24的两端，由金(au)形成电极16、17。有机半导体膜24由有机半导体(显示半导体特性的有机化合物)的单晶构成，通过将该有机半导体形成为膜状而成。有机半导体膜24的厚度例如为10nm以下。作为构成有机半导体膜24的有机半导体，例如使用成为p型有机半导体的3,11-二辛基二萘[2,3-d:2’,3’--d’]苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(c8-dnbdt)。

作为构成有机半导体膜24的p型有机半导体，除了上述c8-dnbdt以外，还可以使用3,11-二癸基二萘[2,3-d:2’,3’--d’]苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩(c10-dnbdt)、3,9-二己基二萘[2,3-b；2',3-d]噻吩(c6-dnt)、2,9-二萘并[2,3-b:2’,3’-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(c10-dntt)、2,7-二辛基苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(c8-btbt)、以及6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯等。另外，构成有机半导体膜24的有机半导体也可以是n型的。作为n型有机半导体，可以使用二氰基芘-3,4:9,10-双(二羧酰亚胺)等。

将掺杂物制成膜状而成的掺杂物膜25用于在有机半导体膜24的表面(与掺杂物膜25的界面)上形成掺杂的掺杂层26。该掺杂物膜25在电极16、17之间的有机半导体膜24的表面上形成为薄膜状。作为用于形成掺杂物膜25的掺杂物材料，例如使用2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(f4tcnq，cas编号(29261-33-4))。

通过形成上述掺杂物膜25，在有机半导体膜24与掺杂物膜25的界面生成掺杂物与有机半导体的电荷转移络合物。即，如图3所示，在有机半导体膜24的有机半导体的homo(highestoccupiedmolecularorbital：最高占据分子轨道)与构成掺杂物膜25的掺杂物的lumo(lowestunoccupiedmolecularorbital：最低未占分子轨道)之间产生电荷转移，载流子(在本例中为空穴)向有机半导体膜24的表面移动而形成掺杂层26。

在使用p型有机半导体作为有机半导体膜24的情况下，构成掺杂物膜25的掺杂物只要满足其lumo的能级(elumo)大于比有机半导体膜24的有机半导体的homo的能级(ehomo)低1ev左右的值(ehomo－1)即可(elumo＞ehomo－1)。在使用n型有机半导体作为有机半导体膜24的情况下，构成掺杂物膜25的掺杂物只要满足其homo的能级(e’homo)小于比有机半导体膜24的有机半导体的lumo的能级(e’lumo)高1ev左右的值(e’lumo+1)即可(e’homo＜e’homo+1)。

作为p型有机半导体的掺杂物材料，除了f4tcnq之外，还可以使用三钼1-三氟乙酰基-2-三氟甲基乙烷-1,2-二硫纶(mo(tfd-cocf3)3)、六氟锑酸氮铵(no⁺sbf6^－)等。另外，作为n型有机半导体的掺杂物材料，可以使用钴茂、十甲基钴茂、戊烯二茂铁、二茂铁、1，3-二甲基-2-苯基-2，3-二氢苯并咪唑等。它们有些本身成为阴离子或阳离子起掺杂物作用，有些其电离的一部分起掺杂物作用。例如，如下述式(1)、式(2)所示，f4tcnq、mo(tfd-cocf3)3是前者的例子，如式(3)所示，no⁺sbf6^-是后者的例子。需要说明的是，式(1)～式(3)显示了对由c8-dnbdt构成的有机半导体膜24起掺杂物作用的情况。

[数1]

c8dnbdt+f4tcnq→[c8dnbdt]⁺[f4tcnq]^-…(1)

c8dnbdt+mo(tfd-cocf3)3→[c8dnbdt]⁺[mo(tfd-cocf3)3]^-…(2)

c8dnbdt+no⁺sbf6^-→[c8dnbdt]⁺[sbf6]^-+no(gas)…(3)

接着，对有机半导体元件14的制作步骤进行说明。以下所说明的制作步骤是一个例子，并不限定于此。在制作有机半导体元件14时，依次进行有机半导体膜24的形成工序、电极16、17的形成工序、以及掺杂物膜25的形成工序。

如图4所示，有机半导体膜24例如通过边缘铸造法形成。边缘铸造法中，以与基板12大致垂直的方式将刮板31配置于基板12的上方。此时，调整刮板31的上下方向的位置，使得基板12与刮板31的下端之间的间隔大于所要形成的有机半导体膜24的厚度。一边使基板12向一个方向(在图4的例子中为右方向)移动，一边向基板12与刮板31的下端之间供给溶液33。此时，从刮板31的在基板12移动方向上的上游侧(在图4的例子中为刮板31的左侧)经由供给管32供给溶液33。溶液33是将成为有机半导体膜24的有机半导体溶解在溶剂中的溶液。作为溶剂，例如可以使用芳香族化合物(邻二氯苯等)。

通过上述基板12的移动和溶液33的供给，在刮板31的在基板12移动方向上的下游侧，从刮板31离开的部分的溶液33的溶剂蒸发，有机半导体析出。由此，形成成为有机半导体膜24的有机半导体的单晶的薄膜。需要说明的是，虽然在该例中移动了基板12，但由于只要基板12及刮板31与供给管32相对地移动即可，因此例如也可以移动刮板31及供给管32来代替移动基板12。

作为溶液33，也可以使用将高分子材料和成为有机半导体膜24的有机半导体溶解在溶剂中的溶液。在使用这样的溶液33的情况下，在溶剂蒸发的过程中，会分离成由高分子材料构成的高分子层以及由有机半导体构成的层即有机半导体膜24。由此，会在高分子层上形成有机半导体能更好地取向并结晶化的有机半导体膜24。

作为上述高分子材料，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(三芳胺)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯等。另外，作为溶剂，只要是溶解有机化合物和高分子双方的溶剂即可，不作特别限定，例如，可以使用氯苯、3-氯噻吩、1-氯萘等卤化芳香族溶剂，正己烷、庚烷等烃溶剂，或者甲苯、二甲苯、四氢萘等非卤化芳香族溶剂等。

在形成有机半导体膜24之后，形成电极16和17。电极16、17与引线18、19一起例如通过蒸镀而形成。

在形成电极16和17之后，形成掺杂物膜25。例如，如图5所示，通过将有机半导体膜24与基板12一起浸渍在容器37内的溶液38中，然后使溶剂蒸发，由此在有机半导体膜24的表面上形成掺杂物膜25。溶液38是在溶剂中溶解了掺杂物材料的溶液。作为溶剂，可以使用乙腈、乙酸丁酯等。通过这样形成掺杂物膜25，从而形成掺杂层26。

掺杂物膜25的形成方法不限于上述方法。例如，也可以通过将溶解了掺杂物的溶液滴到有机半导体膜24的表面上，展开后使溶剂蒸发，从而在有机半导体膜24上形成掺杂物膜25。另外，也可以通过在有机半导体膜24的表面蒸镀掺杂物而形成掺杂物膜25。

通过基板12的弹性变形，有机半导体元件14即包含掺杂层26的有机半导体膜24被压缩或拉伸。在该例中，由于在基板12的上表面上形成有机半导体元件14，所以在基板12挠曲而使基板12的另一端向下方移动时，有机半导体膜24被拉伸，在基板12挠曲而使另一端向上方移动时，有机半导体膜24被压缩。有机半导体膜24的载流子迁移率根据压缩或拉伸即应变而变化。通过经由电极16、17检测该变化作为有机半导体元件14的电阻的变化，能够检测被检测对象的加速度。

有机半导体膜24的载流子迁移率根据应变而变化的理由如下所述。如图6示意性地示出有机半导体膜24中的有机半导体分子的状态那样，当有机半导体膜24被压缩，压缩应力作用于有机半导体膜24上时，结晶产生应变，分子彼此接近，载流子容易在有机半导体内移动，载流子的迁移率变大。另外，当分子彼此接近时，分子的振动变小，因此载流子容易在有机半导体膜24内移动，载流子的迁移率变大。相反，当有机半导体膜24被拉伸，拉伸应力作用于有机半导体膜24上时，结晶产生应变，分子彼此分离，载流子难以在有机半导体内移动，载流子的迁移率变小。另外，当分子彼此分离时，分子的振动变大，因此载流子难以在有机半导体膜24内移动，载流子的迁移率变小。由于压缩应力或拉伸应力越大，有机半导体膜24的结晶应变越大，因此载流子迁移率的变化变大。这样，单晶的有机半导体膜24具有施加的应变越大载流子迁移率的变化越大的特性。

如上所述，由单晶形成的有机半导体膜24能够很大程度上检测到有机半导体膜24的电阻相对于应变的变化，检测灵敏度较高。而且，还具有较高的响应性，意即电阻相对于振动加速度的变化仅经过较短延迟后即变化。因此，由于有机半导体膜24的电阻会随加速度的高速变化而变化，所以振动传感器10能够检测到频率较高的振动，其作为振动传感器具有良好的实用性。

但是，由于多晶的有机半导体在各个有机半导体膜中成为不同的结晶结构，所以即使施加相同的应力而施加相同的应变，也不能得到相同的载流子的迁移率。与此相对，该例中的有机半导体膜24是单晶，晶体结构取决于有机化合物的分子。另外，如上所述，由于仅在有机半导体膜24的表面上进行掺杂，所以不会扰乱其晶体结构。因此，每个有机半导体膜24均成为相同的晶体结构，当施加相同的应力而施加相同的应变时，能够得到相同的载流子的迁移率。因此，各个有机半导体膜24具有相同的特性。

另外，在该例中的有机半导体膜24的表面上形成有掺杂层26，掺杂层26的电导率比有机半导体膜24的其他部分大。因此，在本例中的有机半导体元件14中，掺杂层26的电阻的变化被作为电极16、17之间的有机半导体膜24的电阻的变化检测。有机半导体膜24在不形成掺杂层26的情况下，即在不进行掺杂的情况下，若电阻较高而不施加较高电压，有时不会流过足够的电流(标称电流)，但通过掺杂，即使施加较低电压也会成为流过足够标称电流的电阻体。另外，通过形成掺杂层26，不必在有机半导体膜24的表面上设置栅电极而形成3端子结构，即能以简单的结构将有机半导体膜24作为电阻值根据应变而变化的电阻使用。而且，由于所形成的掺杂层26不会扰乱有机半导体膜24的单晶结构，所以源于有机半导体膜24是单晶的特性不会受到损害。

在利用具有上述结构的振动传感器10检测被检测对象的振动时，将脚部13固定在被检测对象上。此外，将测量仪器连接到引线18、19。

当被检测对象振动时，基板12弹性变形，使得另一端通过惯性力在上下方向上移动。通过该基板12的弹性变形，包含掺杂层26的有机半导体膜24被压缩或拉伸。由此，有机半导体膜24的应变变化，掺杂层26的载流子的迁移率变化，即有机半导体元件14的电阻变化。当基板12在基板12的另一端相对于一端向上方移动的方向上弹性变形时，有机半导体膜24被压缩，所以载流子迁移率变大，有机半导体元件14的电阻变小。另外，当基板12在基板12的另一端相对于一端向下方移动的方向上弹性变形时，有机半导体膜24被拉伸，所以载流子迁移率变小，有机半导体元件14的电阻变大。而且，由于有机半导体膜24的压缩及拉伸的大小也会随着基板12的变形的大小而变化，所以能够得到与此相应增减的有机半导体膜24的电阻。以这种方式，通过振动传感器10检测振动。

上述例子的振动传感器10是悬臂梁结构，但如图7所示，也可以是将设置有传感器部s的基板12的两端用一对脚部41固定的两端固定梁结构。

上述例子的振动传感器是使用了有机半导体元件的一个应用例。图8示出使用了有机半导体元件14的隔膜式压力传感器43的例子。压力传感器43具有形成有传感器部s的基板12和容器44。传感器部s和基板12的结构与上述例子相同。容器44是在一个面上具有开口的中空箱状，其开口被基板12气密地封闭。根据该压力传感器43，由于容器44内部的空间45的压力与容器44外部的压力之差，基板12弹性变形，有机半导体元件14被相应地压缩或拉伸。由此，能够将外部的压力作为有机半导体膜24的电阻来检测。

另外，例如也可以仅由聚对二甲苯等树脂层来构成形成有传感器部s的基板12，并使之形成能够自如弯曲变形或伸缩的薄膜状，从而构成应变传感器。根据该应变传感器，通过将该基板12粘接到被检测对象的表面等来固定，能够检测出被检测对象的表面的应变。

在上述各例中，在一对电极之间设置一个有机半导体元件，但也可以如图9所示，将电极16、17分别设置为梳齿状，在电极16与电极17之间分别设置有机半导体元件14作为一个传感器部s。在这样的结构中，能够调整电极16与电极17之间的元件的电阻值。

接着，对基于离子交换的掺杂的例子进行说明。基于离子交换的掺杂中，经由有机半导体膜24的有机半导体与不同于目标掺杂物的物质(以下称为“起始掺杂物”)的中间体，通过离子交换将起始掺杂物置换为最终掺杂物(离子)，由此形成有机半导体膜24的有机半导体与最终掺杂物的电荷转移络合物。通过该方法的掺杂，能够增大掺杂量。

当将有机半导体膜24的有机半导体设为a、将起始掺杂物设为b、将可与最终掺杂物(离子)形成盐的离子(以下称为“旁观离子”)设为c、将最终掺杂物(离子)(以下在该离子交换的情况下称为“替代离子”)设为d时，在有机半导体为p型的情况下，基于离子交换的掺杂如下式(4)所示，在有机半导体为n型的情况下，基于离子交换的掺杂如下式(5)所示。

[数2]

a+b+c+d→[a]⁺[b]^-+[c]⁺+[d]^-→[a]⁺[d]^-+[c]⁺+[b]^-…(4)

a+b+c+d→[a]^-[b]⁺+[c]^-+[d]⁺→[a]^-[d]⁺+[c]^-+[b]⁺…(5)

在基于离子交换的掺杂中，准备处理液50(参照图10)，该处理液50是在由旁观离子、替代离子构成的盐的液体即离子液体中溶解具有与替代离子相同极性(阴离子或阳离子)的起始掺杂物而形成的。另外，由旁观离子、替代离子构成的盐不需要自身成为液体，也可以溶解在乙腈或乙酸丁酯等有机溶剂中。将形成了有机半导体膜24的基板12浸渍在该处理液50中经过规定的时间，然后从处理液50取出基板12，通过吹气等使表面干燥。由此，替代离子会吸附在有机半导体膜24的表面上，在有机半导体膜24的表面(界面)上形成掺杂层26。此时，在有机半导体膜24的表面上形成由所吸附的替代离子构成的极薄的掺杂物膜25。

需要说明的是，替代离子是成为掺杂物的第一离子，起始掺杂物(离子)是氧化或还原所述有机半导体的第二离子。另外，在通过离子交换实施掺杂的情况下，只要能够使处理液50与有机半导体膜24的表面接触并如上述那样进行反应，例如也可以在有机半导体膜24的表面涂布处理液50，或者滴下、展开。

如图10示意性地示出有机半导体膜24的有机半导体为p型时的掺杂状态那样，在将有机半导体膜24浸渍于上述处理液50中的情况下，会在有机半导体膜24的表面发生下述式(6)所示的有机半导体与起始掺杂物的氧化还原反应(图10(a))。即，形成由有机半导体(阳离子[a]⁺)和起始掺杂物(阴离子[b]^-)构成的中间体([a]⁺[b]^-)，此时，会在有机半导体与起始掺杂物之间产生电荷转移，并向有机半导体膜注入载流子(在本例中为空穴)。

[数3]

式(6)所示的有机半导体与起始掺杂物的氧化还原反应是可逆的，当达到平衡状态后，中间体的生成量不再增加。即，基于起始掺杂物的有机半导体膜24的掺杂，在达到平衡状态后不再进行。但是，通过存在比起始掺杂物(阴离子[b]^-)更容易与有机半导体化学成对的替代离子(阴离子[d]^-)，如下述式(7)所示，形成中间体的起始掺杂物(阴离子[b]^-)被替代离子(阴离子[d]^-)置换(离子交换)(图10(b))。若发生了该置换，则会为了维持平衡状态而发生有机半导体与起始掺杂物的氧化还原反应，进而通过该氧化还原反应形成的中间体的起始掺杂物(阴离子、[b]^-)被替代离子(阴离子、[d]^-)置换。

[数4]

[a]⁺[b]^-+[d]^-→[a]⁺[d]^-+[b]^-…(7)

需要说明的是，当有机半导体膜24为p型有机半导体的c8-dnbdt、起始掺杂物为f4tcnq、替代离子为tfsi^-、旁观离子为emmi⁺时，上述式(6)、(7)变为如下式(8)、(9)所示。

[数5]

[c8dnbdt]⁺[f4tcnq]^-+tfsi^-→[c8dnbdt]⁺[tfsi]^-+f4tcnq^-…(9)

作为上述反应的结果，有机半导体膜24的表面处于被替代离子掺杂的状态。实施了上述掺杂的有机半导体膜24与浸渍在只溶解了起始掺杂物的溶液中实施掺杂的情况相比，掺杂量变多。此外，由于上述反应发生在有机半导体膜24的表面上，所以能够在不干扰有机半导体膜24的晶体结构的情况下很好地实施掺杂。进而，经过确认发现有机半导体膜24的掺杂状态对热的稳定性以及在大气中的稳定性会增强。作为显示在大气中的稳定性的数据，在图14中示出了向有机半导体元件14施加一定电压时所流过的电流随着时间的变化。需要说明的是，当有机半导体膜24的有机半导体为n型时也是如此。

作为p型有机半导体，使用形成单晶并且如后所述homo能级相对于起始掺杂物的lumo能级满足规定条件者。另外，作为n型有机半导体，使用形成单晶并且如后所述lumo能级相对于起始掺杂物的homo能级满足规定条件者。当利用上述边缘铸造法形成有机半导体膜24时，则使用有机半导体溶解在有机溶剂中者。

作为使用p型有机半导体时的起始掺杂物，使用f4tcnq。作为这种起始掺杂物，还可以使用7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷、mo(tfd-cocf3)3等。

在使用p型有机半导体的情况下，当有机半导体的homo能级为vh1(ev)、起始掺杂物的lumo能级为vl1(ev)时，应满足“vh1≤vl1+1.0(ev)”的条件。

在使用p型有机半导体的情况下，替代离子使用具有封闭壳结构的阴离子，能够与旁观离子形成盐。例如，作为这样的替代离子，可以使用四氟硼酸根(bf4)、六氟磷酸根(pf6)、六氟锑酸根(sbf6)、碳酸根离子、磺酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫氰酸根离子、氰酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子、三碘离子、氟离子、三氟[三(五氟乙基)磷酸(fap)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(tfsi)、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺(tfesi)、双(草酸酯)硼酸根离子(bob)、双(丙二酸酯)硼酸根离子(mob)、四(五氟苯基)硼酸根离子(pfpb)、四(35-三氟甲基)苯基硼酸(tfpb)、四氯化铁离子(fecl4)等。

在使用p型有机半导体的情况下，旁观离子是具有封闭壳结构的阳离子，能够与替代离子形成盐。作为旁观离子，可以使用以金属离子和环状醚等修饰的金属离子、有机分子离子及其衍生物、li、na、cs、mg、ca、cu、ag、咪唑鎓(imidazolium)、吗啉鎓(morpholinium)、哌啶鎓(piperidinium)、吡啶鎓(pyrridinium)、吡咯烷鎓(ppyrolodinium)、铵(ammonium)、磷鎓(phosphonium)等。

作为使用n型有机半导体时的起始掺杂物，使用钴茂。作为这样的起始掺杂物，可以使用十甲基钴茂、钌茂、二茂铁、1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢苯并咪唑等。

在使用n型有机半导体的情况下，当有机半导体的lumo能级为vl2(ev)、起始掺杂物的homo能级为vh2(ev)时，应满足“vl2≥vh2－1.0(ev)”的条件。

在使用n型有机半导体的情况下，替代离子使用具有封闭壳结构的阳离子，能够与旁观离子形成盐。例如，作为这样的替代离子，可以使用以金属离子和环状醚等修饰的金属离子、有机分子离子及其衍生物、li、na、cs、mg、ca、cu、ag、咪唑鎓(imidazolium)、吗啉鎓(morpholinium)、哌啶鎓(piperidinium)、吡啶鎓(pyrridinium)、吡咯烷鎓(ppyrolodinium)、铵(ammonium)、磷鎓(phosphonium)等。

在使用n型有机半导体的情况下，旁观离子是具有封闭壳结构的阴离子，能够与替代离子形成盐。作为旁观离子，可以使用四氟硼酸根(bf4)、六氟磷酸根(pf6)、六氟锑酸根(sbf6)、碳酸根离子、磺酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫氰酸根离子、氰酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子、三碘离子、氟离子、fap、tfsi、tfesi、bob、mob、pfpb、tfpb、fecl4等。

为了实现替代离子被形成中间体的起始掺杂物置换的反应，应通过起始掺杂物与旁观掺杂物的成对来使体系的吉布斯能量稳定，或者通过有机半导体与替代离子的成对来使系统的吉布斯能量稳定。

实施例

实施例中，使用在基板12上形成有传感器部s的样品，测定了有机半导体元件14的特性。需要说明的是，样品在基板12的长度方向的中央形成有机半导体元件14，在各测定中使基板12的中央弯曲。另外，作为传感器部s，如图9所示，将电极16、17分别设置为梳齿状，并在电极16与电极17之间分别设置了有机半导体元件14。需要说明的是，各样品没有设置脚部13。

图11示出对使用不同掺杂物膜25制作的样品1～3测定相对于应变ε的电阻变化率的结果。在样品1～3的有机半导体膜24中，c8-为dnbdt的单晶，构成掺杂物膜25的掺杂物在样品1中为mo(tfd-cocf3)3^﹣，在样品2中为sbf6^﹣，在样品3中为tfsi^﹣。在样品1中，将mo(tfd-cocf3)3作为掺杂物材料，在样品2中，将no^﹢sbf6^﹣作为掺杂物材料，通过将有机半导体膜24浸渍在分别在溶剂中溶解了掺杂物材料的溶液中的方法，形成了掺杂物膜25。在样品3中，使用上述离子交换法进行了掺杂，其中f4tcnq是起始掺杂物，tfsi^﹣是替代离子，emmi^﹢是旁观离子。

应变ε是当将有机半导体元件14被拉伸的情况设为“正”、将被压缩的情况设为“负”、将基板12的厚度设为h、将有机半导体元件14的曲率半径设为r时，通过“ε＝h/2r”求出的。另外，电阻变化率是当将未使基板12变形时的有机半导体元件14的电阻设为r、将使基板12变形时的有机半导体元件14的电阻的增量设为δr时，通过“δr/r×100(％)”求出的。有机半导体元件14的电阻的变化量是将引线18、19连接到桥接电路上，从桥接电路的输出电压求出的。

从图11的曲线图可知，无论掺杂物和掺杂的方法如何，相对于应变ε的电阻变化率大致相同。样品1～3的应变系数k(＝(δr/r)/ε)在压缩方向约为20，成为相当于使用金属作为应变检测元件时的10倍左右的值。有机半导体元件14的伸缩方向上的应变系数k大于压缩方向上的应变系数。

另外，图12示出对样品4测定对微小应变ε的电阻变化率的结果。样品4中，有机半导体膜24是c10-dnbdt的单晶，通过离子交换法制作了以tfsi^﹣为掺杂物的有机半导体元件14。从该图12的曲线图可知，即使对于0.01％以下的微小应变ε，有机半导体元件14也能够高灵敏度地检测其应变。所测定的微小应变区域中的有机半导体元件14的应变系数k为14，这与使用金属作为元件时(k＝2)相比，仍然具有较高灵敏度。

图13示出在将样品4的基板12的两端固定，使基板12的中央部在上下方向上机械振动时，测定来自与传感器部s连接的桥接电路的输出电压的结果。在该测定中，振动的频率为1300hz，振幅为5μm，对3v和0v这两种输入电压进行了测定。在输入电压为0v的情况下，可以认为受到传感器部s的电路在环境磁场中高速移动所产生的电磁感应的影响而产生了输出电压。

由于与输入电压3v对应的输出电压和与输入电压0v对应的输出电压之间大小明显不同，因此与输入电压3v对应的输出电压显示了有机半导体元件14响应于1300hz的振动而变化。由该结果可知，有机半导体元件14的响应速度为1ms以下。另外，可知具有能够检测5μm的微小振幅的高灵敏度。

从以上的结果可知，由掺杂物膜25形成掺杂层26的有机半导体膜24不会扰乱单晶结构，能够得到所希望的电阻。

附图标记说明

10：振动传感器

12：基板

14：有机半导体元件

16、17：电极

24：有机半导体膜

25：掺杂物膜

26：掺杂层

50：处理液