激光结构化的有机光伏设备的稳定化的制作方法

本发明涉及一种用于制备用来稳定激光结构化的有机光伏器件(opv)的凸起的层，以及一种用于激光结构化的有机光伏器件的稳定化层。

现有技术

有机光伏模块由施加在基底上的堆叠体组成，该堆叠体包括两个电极，其中一个电极施加在基底上而另一个电极作为对电极远离基底。有机层堆叠体处于这两个电极之间。有机光伏模块例如可以通过材料蒸镀、通过聚合物印刷或通过液体处理来制备。有机光活性构造元件的理论构造例如在wo2004083958或wo2011138021中公开。

发明人将小分子(德语：kleinemoleküle)理解为包括经充分定义的数量(典型地小于十个)的单体并且具有经充分定义的质量(典型地小于1500g/mol、优选小于1200g/mol)并且在分子链末端没有未经定义的可能有反应活性的基团(如可能作为聚合链式反应的副产物存在于聚合物中)的吸收材料。这些基于小分子的吸收材料的优点是在真空中的可蒸发性以及与之相关的通过梯度升华来清洁的可能性。由此存在如下可能性：通过依次蒸镀不同的且纯的材料来制备任意复杂的多层体系。这些吸收材料另外可以实现光活性的异质过渡(例如本体异质结)。

在电池单元的层堆叠体中的光活性层可以仅包括一个受体吸收材料或供体吸收材料或者还可以包括不同类型和/或相同类型的多个吸收材料的组合，并且有助于形成激发子。另外，可以向吸收层加入材料以改进吸收性能。

另外，电极之间的有机层堆叠体可以不仅由光活性(吸收)层组成。而是在层堆叠体中还可以在单独的光活性(吸收)层/(吸收)层体系之间以及在有机光活性(吸收)层体系与电极之间引入其他的层，例如传输层、优选掺杂的传输层，以便构造多电池单元体系。由此可以关于光场的场强分布最优地布置光活性层。

有机光伏模块(有机太阳能电池单元或有机光检测器)由于与空气和/或氧气和/或水直接接触而显示出大幅度降低的使用寿命并且因此必须充分地受到封装保护。封装可以通过阻挡箔或通过直接封装来实施。

经激光处理的有机光伏模块借助于激光处理而被结构化。这种方法主要用在/可以用在卷对卷方法中，既用于连接模块上的单独的太阳能电池单元条，也用于太阳能模块的电分离。将有机光伏条连接到模块可以通过激光连接(p1，p2，p3，p4)来实现，这种原理例如在de102016118177a1中说明。

由此主要在电极的结构化时产生了凸起，即所谓的激光划线，这些凸起可能超过有机光伏模块的堆叠体的平面拓扑结构的层堆叠体的高度数倍。在约100至400nm的有机层堆叠体厚度下已经测量到具有超过2μm高度的凸起。在没有覆盖层的模块收卷时这可能损伤模块，或者在随后的封装时由于所使用的粘合剂而损伤有机层。

de102015116418a1建议印刷uv交联层作为卷绕保护层，其中该层以基于硅酮且液态的方式施加，以便在另外的方法步骤的范围内(例如在模块收卷时)避免由于凸起的翻折或折入造成短路。

us2008/0102206a1公开了一种用于通过改变处理参数在一个方法步骤中制备多层涂层的方法。

gebhard,m.etal.:laserstructuringofflexibleorganicsolarcells.[柔性有机太阳能电池单元的激光结构化]lasertechnikjournal1013,h.1,s.25-28.说明了用于制备聚合物太阳能电池单元的p1、p2和p3激光结构化。

技术实现要素：

现有技术的缺点

在de102015116418a1中建议的印刷的uv交联层在交联之后仍然还可能排气，由此可能影响随后的封装的粘附性。另外，已经观察到了对电极的脱落。另外，将液态材料施加到位于下方的有机堆叠体上是不利的，因为液态材料可能侵蚀有机器件(即布置在电极之间的有机层堆叠体)，这导致有机太阳能电池的使用寿命和性能的降低。在用于制备大面积模块的卷对卷方法中，简单地覆盖有机器件(如在小型实验室样品中使用的)是不够的，因为由此可能出现短路。另外，在卷对卷方法中需要将工艺参数在一定的波动宽度内保持恒定，由此实现均匀的材料施加。

在us2008/0102206a1中公开的方法不适合用在以卷对卷方法制备大面积模块，因为根据该方法，在腔室之内在该方法步骤中腔室内的等离子体混合物发生变化(参数的大幅度改变)并且由此施加涂层的多个不同的层。这只有在“静态”腔室中而且当待涂覆的物体不被移动穿过腔室时才能使用。在us2008/0102206a1中说明的方法具有以下目的，即在用作封装的范围内实现水阻挡层。另外，用在us2008/0102206a1中说明的方法制备的涂层不能用作卷绕保护层，因为这些参数只能实现刚性涂层。

技术目的

本发明的基本技术问题在于，一方面使由于对太阳能电池的单独层的激光结构化产生的凸起稳定化，以便借助于薄层来实现封闭或密封式包封，该薄层克服了现有技术中固有的缺点并且另一方面可以整合在卷对卷方法中。其应用可能性主要在基于小分子的opv的情况下是重要的。在施加这个层之后，然后可以在光滑的表面上施加封装。另外重要的，该层自身单独地可以实现半成品的收卷并且另外对稍后的成品收卷和解卷没有有害影响。

发明人将半成品理解为尚未封装的opv模块。成品是经封装的且配备有用于工作所需的端子。封装的目的是提供针对环境影响(例如水/水蒸气)的阻挡层，由此提高opv模块的使用寿命。

披露内容和本发明的优点

用于稳定化由激光处理产生的凸起的技术问题通过基于纳米多孔等离子体聚合物(例如sioch)的稳定化层来解决。

纳米多孔材料由规则的骨架组成，该骨架具有规则的多孔结构。孔的大小在纳米范围内。根据iupac将其分成三组：具有<2nm大小的小孔材料、具有2至50nm大小的中孔材料和具有超过50nm大小的大孔材料。

然后可以在这种稳定化层上施加封装，在某些情况下对于封装而言需要预先的平面化。

施加sioch层可以借助于等离子体增强的化学气相沉积(pecvd)方法(例如中空阴极辅助的pecvd(arcpecvd)方法)通过hmdso前体或双-三甲基硅烷基甲烷(btmsm)前体或四乙氧基硅烷(teos)前体或四甲基硅烷(tms)前体或六甲基二硅氮烷(hmdsn)前体(其他的前体(前驱材料)也是可设想的)进行沉积。从oled(organiclightemittingdiode＝有机发光二极管)的制备到封装的领域中，使用微波pecvd方法是已知的。在制备oled时，层的激光结构化是不需要且未知的，由此在oled中产生了平坦的拓扑结构，并且例如通过经微波pecvd沉积进行的薄层封装(thinfilmencapsulation＝tfe)可以直接实现封装。在制备oled时建议将具有低介电常数k(低k材料)的等离子体聚合物用作阻挡层材料。

本发明的方法与在oled领域中所用的、主要是氧化性的且影响层的有机部分的微波pecvd方法的不同之处在于使用直流电源。根据本发明由此还可以沉积比在sin直接封装中(典型地约100nm厚)更厚的层，最多500nm或最多约1或2μm。

为了使用该层来使经激光结构化的凸起稳定化，特别重要的是，这个层具有纳米多孔特性，由此稳定化层还可以在另外的制备工艺中被收卷。在现有技术中已知的用于制备的参数不产生纳米多孔的柔性层，而是产生非常稳定和非柔性的层。只有通过综合研究和适配参数才能制备克服现有技术确定的纳米多孔的柔性层。

sioch是借助于碳部分获得有机特性的硅氧化物(siox)，也就是说通过碳部分对化学组织和聚合物型的部分交联的链结构产生影响。该材料比siox更具弹性和柔性，它是一种具有柔性和弹性特性的纳米多孔材料。

用于稳定化和封装经激光结构化的凸起(a，b)的技术问题通过施加等离子体聚合物层和随后的封装来解决，包括以下步骤：

1.在基底上提供经激光结构化的opv，包括至少将有机堆叠体和基底电极结构化，

2.施加稳定化层，

3.施加任选的平面化层，

4.施加封装。

提供经激光结构化的opv至少包含以下步骤：

1.提供基底(1)，

2.施加基底电极(2)并且将基底电极(2)结构化，

3.施加包括传输层和光活性吸收层的有机太阳能电池单元的层，称之为堆叠体(3)，包括将有机层堆叠体结构化，以及

4.施加对电极(4)。

在理想情况下，稳定化层包括具有纳米多孔特性的sioch材料或类似sioch的材料。

由此提供对经激光结构化的凸起的稳定化，以便准备用于稍后的封装并且作为制备方法期间的卷绕保护层。

当其他等离子体聚合物对光伏模块的有机器件没有影响(损伤、使用寿命降低)、为透明的长期稳定的材料并且具有足够的机械稳定性(也就是说粘附性和柔性或热膨胀率，使得不会由于不同材料(有机器件和稳定化层)的不同膨胀率而产生额外的应力)时，使用其他等离子体聚合物也是可能的。

在理想状态下，稳定化层在用阻挡箔和粘合材料对完整模块的后续封装中实现了对太阳能电池单元的有机堆叠体的保护，使其免于与阻挡箔的粘合剂的不希望的相互作用。

在理想情况下，稳定化层可以在用于在卷对卷工艺中制备成品的稍后工艺步骤期间和/或在成品的卷上期间实现收卷和解卷。

发明优点

通过解决这个技术问题，提供了对有机堆叠体的经激光处理的凸起的稳定化，使得模块随后可以被封装。由此实现：

a)防止由于在激光结构化之后凸起的翻折或折入造成短路，

b)提供封闭的平面式拓扑结构，以便能够向用于封装方法所需的平面拓扑结构上施加后续的封装，例如薄层封装。

c)通过保证对有机太阳能电池单元的足够的机械保护来实现在卷对卷工艺期间的收卷和解卷，例如在施加稳定化层和任选的平面化层之后，并且

d)在用阻挡箔和粘合材料后续封装完整模块时，本发明的稳定化层仍产生对太阳能电池单元的有机堆叠体的更好的保护，使其免于与阻挡箔的粘合剂的不希望的相互作用。

通过使用中空阴极沉积pecvd方法和由此沉积的sioch层，即使在用于覆盖经激光结构化的凸起所需的更大层厚度下也实现了比在使用氮化硅阻挡层(sin)的情况下更好的更具弹性的结构。另外，由此还实现了水蒸气阻挡层，该阻挡层在下一个工艺步骤期间可以实现针对水蒸气的更好的保护并且防止/减少在封装到有机堆叠体中时所使用的材料的排气。

附图说明

图1示例性示出具有凸起(a)(和(b))的激光结构化的有机太阳能电池单元的拓扑结构，该拓扑结构适用于用于稳定化和平面化的封装，包括本发明的稳定化层(5)、任选的平面化层(6)和封装(7)。

图2至图5展示激光结构化的凸起与稳定化层(5)和任选的平面化层(6)和封装(7)相比的大小。

图6示出具有或没有稳定化层的激光结构化opv的实验物理结果。

具体实施方式

在卷对卷方法中制备有机太阳能电池单元以如下方式进行：提供基底，向该基底上施加具有随后的结构化的第一电极(基底电极)，在第一和第二电极(对电极)之间施加的有机层堆叠体，包括吸收层以及(部分)掺杂的和未掺杂的传输层，并且随后向该层堆叠体上施加第二电极(对电极)。

根据本发明向以上所说明的层堆叠体上施加基于纳米多孔等离子体聚合物的稳定化层以保护经激光结构化的凸起。

进行稳定化以准备通过包括以下工作步骤的方法进行随后的封装：

a)提供具有p3结构化的太阳能电池单元的有机堆叠体

b)施加稳定化层(5)并且随后施加封装(7)。

稳定化层(5)包括纳米多孔等离子体聚合物，该等离子体聚合物包括选自下组的至少一种前体：四甲基硅烷(tms)、六甲基二硅氧烷(hmdso)、四乙氧基硅烷(teos)、六甲基二硅氮烷(hmdsn)、硅烷(sih4)、三乙氧基硅烷(trieos)、四甲氧基硅烷(tmos)和三甲氧基硅烷(trimos)。

根据一个实施方式，稳定化层(5)具有的厚度大于100nm、优选大于150nm、特别优选大于200nm、非常特别优选大于300nm、更特别优选大于500nm。

根据本发明的一个实施方式，稳定化层(5)包括至少2at％的硅或钛，以及至少2at％的氧或氮，以及至少2at％的碳。

根据本发明的一个实施方式，稳定化层(5)包括大于15at％、优选大于20at％、特别优选大于25at％的碳比例。

根据一个实施方式，稳定化层(5)可以形成为梯度，其中在层的厚度上碳含量变化2at％、优选变化至少4at％、特别优选变化大于6at％。

在纳米多孔等离子体聚合物的制备期间使用选自氮气和/或氧气的反应气体。

在另一个实施方式中，稳定化层包括类似sioch的材料，例如sionch、sinch。

通过与氮气作为反应气体相结合地使用选自上述组的前体来制备稳定化层。

另外/替代地，可以使用含钛层作为稳定化层。可以在使用含钛单体、例如钛酸丙酯或原钛酸四异丙酯(tipt)或ticl4的情况下制备稳定化层。

在另一个实施方式中，建议将可以通过与n2o结合地使用al2o3制备的四甲基铝、三甲基铝作为稳定化层。

另外，在制备期间使用选自稀有气体组、优选氩、氙、氖的惰性气体，优选使用氩。

在综合研究中，发明人已经将参数适配以便制备稳定化层。在最便利的情况下，在使用现有技术中已知的参数的情况下获得了稳定化层，该稳定化层如此坚固，以致在收卷时导致电极从有机堆叠体脱落。

根据本发明，反应气体与前体的比率大于4、优选大于6并且小于20、优选小于12、特别优选小于10。在比率过小的情况下，稳定化层的层应力过大。

根据本发明，涂覆压力小于50pa、优选小于10pa、特别优选小于5pa。

根据本发明，每sccm前体单体的等离子体功率不大于100w/sccm，等离子体功率优选在介于15至80w/sccm之间的范围内、在介于30与80w/sccm之间的范围内、特别优选在介于40与50w/sccm之间的范围内。

随后的封装(7)可以通过阻挡箔或通过直接封装来实施。这可以通过已知的方法来实现。

在非常大的凸起的情况下，某些时候需要在稳定化之后施加平面化层，由此随后可以在平面状的面上进行封装。

平面化层(6)例如可以通过施加如在de102015116418a1中建议的印刷uv交联层来进行或者通过其他材料，由此可以提供平面状的表面。

在用直接封装进行封装时，可以有意义的是使用其他前体。由此可以改变孔的大小。

模块的封装另外还可以用至少一个pecvd层或ald(原子层沉积)层来进行。

实施例

可能的实施例的制备包含在卷对卷涂覆设备中制备有机太阳能电池单元，该太阳能电池单元包括包含基于小分子的材料的有机层。

实施例1

该太阳能模块的独特之处在于sioch沉积(包括卷起和展开)并且包括以下方法步骤：

1.在卷对卷涂覆设备中制备有机太阳能电池单元，直至并包括阴极沉积，随后将太阳能箔收卷

2.在氮气气氛下转移到可以用较低压力工作的另一个卷对卷pecvd设备中。

3.展开太阳能箔并且进行p3激光结构化

4.沉积作为卷绕保护层的平面化层

5.用阻挡箔封装

实施例2

该太阳能模块的独特之处在于sioch沉积(不包括卷起和展开)并且包括以下方法步骤：

1.在卷对卷涂覆设备中制备有机太阳能电池单元，直至并包括阴极沉积和p3激光结构化

2.随后在整合式pecvd设备/腔室中沉积平面化层(注意：需要调节压力！)

3.随后用阻挡箔封装

图6示出具有sioch稳定化层的有机太阳能电池单元级联(不透明或透明太阳能电池单元)与当前的无sioch稳定化层的组件相比的使用寿命研究的归一化效率，其中使用具有不同粘合材料(环氧化物对丙烯酸)的阻挡层(阻挡箔)作为封装。单独的线分别表示：具有稳定化层并且随后用具有环氧化物粘合剂的阻挡箔封装(实心圆)；▲没有稳定化层并且随后用具有环氧化物粘合剂的阻挡箔封装(实心三角形)；具有稳定化层并且随后用具有丙烯酸粘合剂的阻挡箔封装(空心圆)；或δ没有稳定化层并且随后用具有丙烯酸粘合剂的阻挡箔封装(空心三角形)。

在这两种情况下(具有或没有稳定化层)使用寿命相同或者用环氧化物粘合材料略微改善。

实施例3

该太阳能模块的独特之处在于在整体工艺薄层封装中的sioch沉积(包括卷起和展开)并且包括以下方法步骤：

1.在卷对卷涂覆设备中制备有机太阳能电池单元，直至并包括阴极沉积，随后将太阳能箔收卷

2.在氮气下转移到可以用较低压力工作的另外的pecvd设备中。

3.展开太阳能箔并且进行p3激光结构化

4.沉积平面化层和阻挡层或对应的阻挡层堆叠体

实施例4

该太阳能模块的独特之处在于在整体工艺薄层封装中的sioch沉积(包括卷起和展开)并且包括以下方法步骤：

1.在卷对卷涂覆设备中制备有机太阳能电池单元，直至并包括阴极沉积和p3激光结构化

2.随后在整合式pecvd设备/腔室中沉积平面化层(在此情况下需要调节压力！)和阻挡封装层或对应的阻挡层堆叠体

附图标记清单

1基底

2第一电极/基底电极

3有机器件

4第二电极/对电极

5稳定化层

6平面化层

7封装

p1，p2，p1、p2、p3、p4-激光结构化

p3，p4

a、b通过对对电极的激光结构化和对opv的结构化产生的凸起