正极及二次电池的制作方法

1.本公开涉及正极及二次电池。


背景技术：

2.二次电池中，发生电池的内部短路时，或电池暴露于高温时，作为正极活物质包含的含锂过渡金属氧化物与正极集电体进行氧化还原反应，有产生强烈发热的担忧。专利文献1中，为了抑制含锂过渡金属氧化物与正极集电体的氧化还原反应，公开了一种在包含含锂过渡金属氧化物的正极复合材料层与正极集电体之间形成有用于将两者隔离的保护层的二次电池。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2016
‑
127000号公报


技术实现要素：

6.然而，通过设置保护层，电池的内部电阻会变大，因此专利文献1公开的技术在兼顾安全性与电池性能的方面仍有改良的余地。
7.因此，本公开的目的为，提供通过保护层确保安全性，并且提高电池性能的二次电池。
8.作为本公开的一个方式的正极的特征在于，其具备正极集电体、包含含锂过渡金属氧化物的正极复合材料层、和在正极集电体与正极复合材料层之间设置的保护层，保护层包含氧化力比含锂过渡金属氧化物低的无机化合物，含锂过渡金属氧化物的一部分贯通保护层并与正极集电体接触，保护层相对于正极集电体的主表面的覆盖率α为50％以上。
9.作为本公开的一个方式的二次电池的特征在于，具备上述正极、负极和电解质。
10.通过本公开的一个方式，可以提供具有高安全性和高电池性能的二次电池。
附图说明
11.图1为作为实施方式的一个例子的二次电池的纵向截面图。
12.图2为作为实施方式的一个例子的正极的单侧表面部分的截面图。
13.图3为以往的正极中与图2对应的图。
14.图4为从正极集电体侧观察作为实施方式的一个例子的正极的正极集电体与保护层的界面的电子显微镜照片。
15.图5为以往的正极中与图4对应的图像。
16.图6为实施例1、2及比较例1的正极中与图4对应的图像。
具体实施方式
17.以下，边参照附图，边对本公开的二次电池的实施方式的一个例子进行详细说明。
另外，以下例示出卷绕型的电极体被收纳在圆筒形的电池壳体中的圆筒形电池，但电极体并不限定为卷绕型，也可以为多个正极与多个负极借助分隔件1张张交替地层叠而成的层叠型。另外，本公开的二次电池也可以为具备方形的金属制壳体的方形电池、具备硬币形的金属制壳体的硬币形电池等，也可以为具备由包含金属层及树脂层的层压片构成的外装体的层压电池。
18.图1为作为实施方式的一个例子的二次电池10的截面图。如图1所例示，二次电池10具备电极体14、电解质和收纳电极体14及电解质的电池壳体15。电极体14具备正极11、负极12和分隔件13，并具有正极11与负极12借助分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外装罐16和封堵外装罐16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，二次电池10可以为使用水系电解质的二次电池，也可以为使用非水电解质的二次电池。以下，以使用非水电解质的锂离子电池等非水电解质二次电池的形式对二次电池10进行说明。
19.非水电解质包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类及2种以上这些的混合溶剂等。非水溶剂也可含有用氟等卤素原子将这些溶剂的氢的至少一部分取代而成的卤素取代体。需要说明的是，非水电解质并不限定于液体电解质，也可以为固体电解质。电解质盐可以使用例如lipf6等锂盐。
20.二次电池10具备分别在电极体14上下配置的绝缘板18、19。图1示出的例中，正极11上安装的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极12上安装的负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等与封口体17的底板23的下表面连接，作为与底板23电连接的封口体17的顶板的盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等与外装罐16的底部内面连接，外装罐16成为负极端子。
21.外装罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。外装罐16与封口体17之间设置垫片28，电池内部的密闭性得到确保。外装罐16例如侧面部的一部分向内侧突出，形成支承封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿外装罐16的圆周方向形成为环状，通过其上表面支承封口体17。
22.封口体17具有从电极体14侧依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26及盖27的结构。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或圆环形状，除绝缘构件25外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间插入有绝缘构件25。电池的内压因异常发热而上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧顶起的方式变形并断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。进而内压上升时，上阀体26断裂，从而气体由盖27的开口部被排出。
23.以下，对构成电极体14的正极11进行详细说明。
24.[正极]
[0025]
图2为作为实施方式的一个例子的正极11的单侧表面部分的截面图。正极11具备正极集电体30、在正极集电体30的至少一个主表面上形成的正极复合材料层32、和在正极集电体30与正极复合材料层32之间设置的保护层31。从正极的高容量化的观点来看，正极复合材料层32优选形成在正极集电体30的一对主表面的两面上。保护层31分别形成在正极集电体30与各正极复合材料层32之间。
[0026]
正极集电体30可以使用铝、或铝合金等在正极11的电位范围稳定的金属的箔、将该金属配置在表层上的薄膜等。理想的正极集电体30为由铝或铝合金形成的金属的箔，并
具有5μm～20μm的厚度。正极复合材料层32包含作为正极活物质的含锂过渡金属氧化物33和未图示的粘结材料及导电材料。正极复合材料层32的厚度在正极集电体30的单侧例如为30μm～120μm，优选为50μm～90μm。
[0027]
正极复合材料层32中包含的含锂过渡金属氧化物33含有co、mn、ni等过渡金属元素。作为含锂过渡金属氧化物33的例子，可举出li
x
coo2、li
x
nio2、li
x
mno2、li
x
co
y
ni1‑
y
o2、li
x
co
y
m1‑
y
o
z
、li
x
ni1‑
y
m
y
o
z
、li
x
mn2o4、li
x
mn2‑
y
m
y
o4、limpo4、li2mpo4f(m：na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b之中的至少1种、0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等。这些可以单独使用一种，也可混合多种并使用。含锂过渡金属氧化物33的平均粒径优选为5μm～20μm，更优选为7μm～15μm。本公开中的含锂过渡金属氧化物33的平均粒径是指，通过激光衍射法测定的体积平均粒径，是粒径分布的体积累积值为50％的中值粒径(d
50
)。含锂过渡金属氧化物33的平均粒径例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制)测定。
[0028]
作为正极复合材料层32中包含的粘结材料，可以例示出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟系树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，也可将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚氧化乙烯(peo)等并用。相对于正极复合材料层32的总质量，正极复合材料层32中的粘结材料的含量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。
[0029]
作为正极复合材料层32中包含的导电材料，可以例示出炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑、石墨等碳材料等。这些可以单独使用一种，也可混合并使用多种。相对于正极复合材料层32的总质量，正极复合材料层32中的导电材料的含量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。
[0030]
保护层31形成在正极集电体30与正极复合材料层32之间。保护层31将以铝为主要成分的正极集电体30与含锂过渡金属氧化物33隔离。发生内部短路等时，保护层31抑制正极集电体30与含锂过渡金属氧化物33之间的氧化还原反应，因此二次电池10的安全性提高。
[0031]
保护层31包含氧化力比含锂过渡金属氧化物33低的无机化合物(以下称作“无机化合物p”)、导电材料及粘结材料。无机化合物p为保护层31的主要成分，可以得到抑制内部短路时等异常发生时的发热的效果。对于导电材料，通过设置保护层31来抑制电阻上升。对于粘结材料，将无机化合物p与导电材料粘结来确保保护层31的机械强度，并且提高保护层31与正极集电体30及正极复合材料层32的粘结，并防止保护层的剥离。
[0032]
无机化合物p是平均粒径为1μm以下的颗粒。此处，无机化合物p的平均粒径与含锂过渡金属氧化物33的平均粒径同样，是指通过激光衍射法测定的体积平均粒径，是粒径分布的体积累积值为50％的中值粒径(d
50
)。作为理想的无机化合物p，可以例示出氧化猛、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等无机氧化物，优选使用化学稳定性高、廉价的氧化铝。相对于保护层31的总质量，保护层31中的无机化合物p的含量优选为70质量％～99.8质量％，特别优选为90质量％～99质量％。若无机化合物p的含量在该范围内，则氧化还原反应的抑制效果提高，易于减少内部短路等异常发生时的发热量。
[0033]
保护层31中包含的导电材料可以使用与正极复合材料层32中应用的导电材料同种的那些，例如炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑、石墨等碳材料等。这些可以单独使用，也可
组合使用两种以上。相对于保护层31的总重量，导电材料的含量优选为0.1重量％～20重量％，特别优选为1重量％～10重量％。从确保集电性的观点来看，保护层31中的导电材料的含有率例如优选比正极复合材料层32中的导电材料的含有率高。
[0034]
保护层31中包含的粘结材料可以使用与正极复合材料层32中应用的导电材料同种的那些，例如聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟系树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。这些可以单独使用，也可组合使用两种以上。相对于保护层31的总重量，粘结材料的含量优选为0.1重量％～20重量％，特别优选为1重量％～10重量％。
[0035]
正极复合材料层32中包含的含锂过渡金属氧化物33贯通保护层31的一部分并与正极集电体30接触。正极集电体的主表面上存在含锂过渡金属氧化物33的一个颗粒贯通保护层31的部位、含锂过渡金属氧化物33的颗粒聚集并贯通保护层31的部位。通过含锂过渡金属氧化物33贯通保护层31的一部分，可以降低二次电池10的内部电阻，因此可以提高电池性能。另外，正极集电体30的主表面的50％以上被保护层31覆盖，因此即使在内部短路等发生时，二次电池10的发热也被抑制。
[0036]
含锂过渡金属氧化物33贯通保护层31的一部分，因此保护层31的一部分上开有孔。覆盖率α含义为保护层31覆盖正极集电体30的主表面的比例，可以通过从100％中减去用该孔的面积除以正极集电体30的主表面的面积而得的值算出。实施方式的一个例子中，覆盖率α为50％以上，优选为70％以上，进一步优选为85％以上。通过设为上述范围，可以制成具有高安全性和高电池性能的二次电池10。另外，从将正极板的电阻率设为一定以下从而进一步提高电池性能的观点来看，覆盖率α的上限值优选为99％，进一步优选为97％，特别优选为95％。需要说明的是，可以根据正极集电体30与保护层31的界面的截面的电子显微镜照片(以下有时称作“sem照片”)求出保护层31的覆盖率β。该界面中，通过用保护层31覆盖正极集电体30的长度的总计值除以观察的该界面的长度可以算出覆盖率。需要说明的是，该覆盖率通过正极集电体30与保护层31的界面的截面求出，根据该覆盖率求覆盖率β时，求出一定数量的截面的该覆盖率，考虑求得的多个该覆盖率的众数值等，可以算出覆盖率β。覆盖率β例如为70％以上，优选为85％以上。
[0037]
保护层31的面密度可以设为3g/m2～12g/m2。为了将覆盖率α设为50％以上或将覆盖率β设为70％以上，保护层31的面密度优选为上述的值。保护层31的面密度可以通过无机化合物p的平均粒径等进行调节。该范围下，面密度越高，则越可以提高二次电池10的安全性。另外，保护层31的厚度可以设为1μm～5μm。面密度越高，则越可以使保护层31变薄，另外，也可以减小保护层的电阻率。
[0038]
接着，使用图3，对作为本公开的一个方式的二次电池10的正极与以往的正极进行比较。图3为以往正极中与图2对应的图。以往的正极中，含锂过渡金属氧化物33不贯通保护层31，含锂过渡金属氧化物33不与正极集电体30接触。因此，即使在发生内部短路等异常情况时，也可以抑制含锂过渡金属氧化物33与正极集电体30之间发生氧化还原反应，确保二次电池10的安全性。然而，正极11的电阻大，因此难以增大二次电池10的输入/输出特性。
[0039]
正极11可以通过例如在正极集电体30的主表面上依次形成保护层31、正极复合材料层32，之后使用辊进行压缩来制作。保护层31可以将包含无机化合物p、导电材料及粘结材料的保护浆料涂布在正极集电体30的主表面上，并使涂膜干燥来形成。正极复合材料层
32可以将包含含锂过渡金属氧化物33、导电材料及粘结材料的正极复合材料浆料涂布在保护层31的表面上，并使涂膜干燥来制作。保护层31及正极复合材料层32也可在两者层叠后再干燥。通过适当调节保护层31的面密度、干燥的程度及辊的压缩压力的大小等，可以使含锂过渡金属氧化物33贯通保护层31的比例变化，换言之可以使覆盖率α及覆盖率β变化。
[0040]
使用图4及图5，对正极中的正极集电体30与保护层31的界面进行说明。图4为从正极集电体侧以500倍的倍率观察作为实施方式的一个例子的正极的正极集电体30与保护层31的界面的sem照片，图5为以往的正极中与图4对应的图像。图4中，白色部位为含锂过渡金属氧化物33，黑色部位为保护层31。图5中仅有黑色部位而无白色部位，正极集电体30被保护层31覆盖。
[0041]
用于从正极集电体侧观察正极集电体30与保护层31的界面的层叠体试样可以如下地制作。
[0042]
(1)制备10％naoh水溶液后，冷却至室温。
[0043]
(2)在培养皿中装入10％naoh水溶液并浸渍正极11。
[0044]
(3)将正极11浸渍在10％naoh水溶液后在10分钟～30分钟内气泡的生成量增加，从正极集电体30上将保护层31与正极复合材料层32的层叠体试样剥落。
[0045]
(4)用纯水清洗剥落的层叠体试样。
[0046]
(5)将层叠体试样放在盖有滤纸的培养皿上，以减压状态使其干燥2小时。
[0047]
覆盖率α可以如下算出。
[0048]
(1)对于以一定的倍率对层叠体试样的中心附近进行拍摄的sem照片，使用颗粒分析用的图像软件，通过二值化处理使保护层31与含锂过渡金属氧化物33的界面明确。
[0049]
(2)使用上述的图像软件测量含锂过渡金属氧化物33的大小及面积。
[0050]
(3)计算(2)所测量的含锂过渡金属氧化物33的面积相对于用上述的图像软件分析的区域的整体的面积的比例，通过用100％减去该值，算出保护层31相对于正极集电体30的主表面的覆盖率α。
[0051]
正极集电体30与含锂过渡金属氧化物33以大面积接触时，该部位的单位面积的发热量会增大。为了抑制局部的发热，含锂过渡金属氧化物33与正极集电体30接触的部位的大小优选设为50μm以下。含锂过渡金属氧化物33与正极集电体30接触的部位的大小可以设为上述的覆盖率α的算出方法的(2)中测量的含锂过渡金属氧化物33的大小。需要说明的是，大小为50μm以下是指能够进入1边为50μm的正方形之中的大小。
[0052]
含锂过渡金属氧化物33与正极集电体30接触的部位的大小及面积与基于含锂过渡金属氧化物33贯通保护层31的一部分的孔的大小及面积为同义。含锂过渡金属氧化物33由该孔露出，含锂过渡金属氧化物33与正极集电体30接触。也有多个含锂过渡金属氧化物33从一个孔中露出的方式的孔。也有正极复合材料层32中包含的导电材料也从孔中露出的情况。特别是多个含锂过渡金属氧化物33露出的方式的孔中，含锂过渡金属氧化物33彼此的界面上可能存在该导电材料。
[0053]
以下，回到图1，对负极及分隔件进行说明。
[0054]
[负极]
[0055]
负极12具备负极集电体和在负极集电体的至少一个表面上形成的负极复合材料层。负极集电体可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围稳定的金属的箔、将该金属配置
在表层的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质及粘结材料，并在负极集电体的两面上形成。负极12可以通过在负极集电体的表面上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，并使涂膜干燥后进行压缩，将负极复合材料层形成在负极集电体的两面上来制造。
[0056]
作为负极活性物质，只要能够可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，通常可以使用石墨等碳材料。石墨为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等人造石墨均可。另外，作为负极活性物质，也可使用si、sn等与li合金化的金属、包含si、sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。sio
x
(0.5≤x≤1.6)所示的含si化合物也可与石墨等碳材料并用。
[0057]
负极复合材料层中包含的粘结材料与正极11的情况同样，也可以使用ptfe、pvdf等含氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等，优选使用丁苯橡胶(sbr)。负极复合材料层也可包含羧甲基纤维素(cmc)或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、pva等。负极复合材料层包含例如sbr、和cmc或其盐。
[0058]
[分隔件]
[0059]
分隔件13可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是理想的。分隔件13可以为单层结构，也可具有层叠结构。另外，在分隔件13的表面上也可设置芳纶树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[0060]
实施例
[0061]
以下，通过实施例对本公开进行进一步详细说明，但本公开并不限定于这些实施例。
[0062]
<实施例1>
[0063]
[正极的制作]
[0064]
以93.5：5：1.5的固体成分质量比混合氧化铝、乙炔黑(ab)和聚偏氟乙烯(pvdf)，将分散介质设为n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)，制备保护浆料。将该保护浆料涂布在由厚度15μm的铝箔形成的正极集电体的两面上而形成保护层。
[0065]
使用lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2作为含锂过渡金属氧化物。以97：2：1的固体成分质量比混合lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、乙炔黑(ab)和聚偏氟乙烯(pvdf)，将分散介质设为n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)，制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布在保护层的表面上而形成正极复合材料层。接着，使用直径40cm的辊进行轧制。将显示基于辊的轧制时的压力的线压力设为3500kgf/cm。将其切断为规定的电极尺寸，制作在正极集电体的两面上依次形成有保护层及正极复合材料层的正极。需要说明的是，覆盖率α使用切断成电极尺寸时的端切部分进行测定。
[0066]
[负极的制作]
[0067]
以98.7：0.7：0.6的固体成分质量比混合石墨粉末、羧甲基纤维素(cmc)和丁苯橡胶(sbr)的分散体，将分散介质设为水，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布在由铜箔形成的负极集电体的两面上后，使用辊进行压缩，由此在负极集电体的两面上形成负极复合材料层。将该负极集电体切断为规定的电极尺寸，制作负极。
[0068]
[非水电解质的制备]
[0069]
以3：3：4的体积比混合碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)。在该混合溶剂中以成为1.2mol/l的浓度的方式使lipf6溶解，制备非水电解质。
[0070]
[电池的制作]
[0071]
在上述正极及上述负极上分别安装极耳，借助聚乙烯制的分隔件将正极及负极卷绕为漩涡状，由此制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳在外径18.2mm、高度65mm的有底圆筒形状的外装罐中，注入上述非水电解质后，通过垫片及封口体对外装罐的开口部进行封口，制作18650型的圆筒形非水电解质二次电池a1。
[0072]
<实施例2～5、比较例1～3>
[0073]
变更保护浆料的制备中的保护层的面密度，另外，以得到适当规定的覆盖率α的方式调节轧制时的辊的线压力，除此以外与实施例1同样地制作正极及二次电池。图6为从正极集电体侧以70倍的倍率观察实施例1、2及比较例1的正极集电体与保护层的界面的sem照片。
[0074]
[正极的电阻率的测定]
[0075]
在25℃的环境下，通过四端子法，在装入电池前，测定实施例及比较例的各正极的电阻率。
[0076]
[钉刺试验]
[0077]
对实施例及比较例的各电池按以下的步骤进行试验。
[0078]
(1)在25℃的环境下，以0.3c(600ma)的恒定电流进行充电至电池电压成为4.2v，之后，以4.2v进行恒定电压充电至电流值成为0.05c(90ma)。
[0079]
(2)在25℃的环境下，在(1)中进行了充电的电池的侧面中央部穿刺直径2.4mm的圆钉，基于内部短路的电池电压下降后使圆钉停止，测定电池的表面温度，作为发热温度。
[0080]
[表1]
[0081][0082]
根据表1示出的结果可知，与比较例1、2的二次电池相比，实施例1～5的二次电池的发热温度均低，另外，与比较例3的二次电池相比，正极的电阻率低，因此确认制成具备安全性和高电池性能的二次电池。
[0083]
附图标记说明
[0084]
10 二次电池
[0085]
11 正极
[0086]
12 负极
[0087]
13 分隔件
[0088]
14 电极体
[0089]
15 电池壳体
[0090]
16 外装罐
[0091]
17 封口体
[0092]
18、19 绝缘板
[0093]
20 正极引线
[0094]
21 负极引线
[0095]
22 凹槽部
[0096]
23 底板
[0097]
24 下阀体
[0098]
25 绝缘构件
[0099]
26 上阀体
[0100]
27 盖
[0101]
28 垫片
[0102]
30 正极集电体
[0103]
31 保护层
[0104]
32 正极复合材料层
[0105]
33 含锂过渡金属氧化物