一种锂硫电池正极材料及其制备方法

1.本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着科技和社会的不断进步，各类电子设备以及动力汽车高速发展，使得人们对储能系统的要求不断提高，同时，不可再生能源的日益枯竭和越来越严峻的环境问题也使得开发一种安全高效的储能系统变得越来越迫切。传统的二次电池能量密度均已接近其理论极限，但是仍不能满足人类社会对高能量密度二次电池的需求。锂离子电池自商业化以来由于其稳定性好，循环寿命长，便携等优点受到人们的青睐。但是，目前传统的锂离子电池正极材料的理论容量较低且其成本较高，因此其进一步发展受到了限制。
3.近年来，由于锂硫电池较高的理论容量(1675mah/g)和能量密度(2600wh/kg)，环境友好，价格低廉，在地壳中储量丰富以及无毒等特点受到人们的广泛关注。并且这些特点能为锂硫电池的开发提供良好的基础条件。
4.然而，将其用于锂硫电池正极材料时仍然面临着很多挑战，例如，活性材料硫与放电终产物li2s/li2s2差的导电性；材料密度差引起的循环过程中材料明显的体积变化；电极中间放电产物多硫化物在正负极之间迁移导致的“穿梭效应”。这些锂硫电池的本身特性导致电池循环寿命差，活性材料硫的利用率低，充放电效率低等问题。
5.针对这些问题，需要一些具有高性能、低成本的电极材料来改善锂硫电池性能。采用具有极性表面的金属化合物作为添加材料对多硫化物进行空间约束已被认为是解决锂硫电池速率能力和循环能力不足的可行的方法，过渡金属化合物与多硫化物之间较强的相互作用能引起明显的锚固现象，并产生更高的能量密度和长期循环稳定性。
6.二硫化钴可以与多硫化物有很强的相互作用，有利于电极的稳定循环。二硫化铁具有优异的电子/离子传导性和适度的电压平稳性，也与多硫化物有相互作用。
7.因此已经报道了关于二硫化钴、二硫化铁，分别与碳材料结合成复合材料应用于正极，并应用于锂硫电池中，然而，关于利用二硫化钴、二硫化铁纳米粒子共同应用于锂硫电池正极的研究还是空白。


技术实现要素：

8.针对上述出现的技术问题，本发明的目的是提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，通过将该正极材料应用到锂硫电池上，锂硫电池的电池倍率性能和循环性能均得到明显提高。
9.为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
10.本发明首先提供一种锂硫电池正极材料，所述的锂硫电池正极材料包括cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料与单质硫，所述的cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料包括cos2、fes2和氮掺杂立方体碳材料，所述的cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料大小为400
‑
500nm。
11.优选的是，所述的一种锂硫电池正极材料，其制备方法包括以下步骤：
12.步骤一：2
‑
甲基咪唑和co(no3)2·
6h2o分别分散于无水甲醇中，然后将两种溶液混合均匀；静置24h后，离心分离并收集紫色物质，并将收集到的紫色物质用无水甲醇洗涤，真空干燥，得到cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料的前驱体——zif
‑
67，其为多面体结构；
13.步骤二：将步骤一所得的zif
‑
67溶解在无水乙醇中作为溶液a，k3[fe(cn)6]粉末溶解在去离子水中作为溶液b，将溶液b滴加到溶液a中，室温下磁力搅拌2
‑
3h，形成紫色溶液；紫色溶液经离心、洗涤并干燥后得到紫色粉末，命名为zif
‑
67@co
‑
fe pba；
[0014]
步骤三：将步骤二所得的zif
‑
67@co
‑
fe pba与硫粉以质量比为1：2的比例混合，混合物在n2气氛中，先在350℃下煅烧2
‑
3h，再在500℃下煅烧2
‑
3h，得到黑色粉末，命名为cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料；
[0015]
步骤四：将步骤三所得的cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料与硫粉按照一定比例混合，充分熔融后，得到锂硫电池正极材料。
[0016]
优选的是，所述的zif
‑
67与k3[fe(cn)6]的质量比为5:1。
[0017]
优选的是，所述的cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料与硫粉的质量比为3:7。
[0018]
所述的锂硫电池正极材料作为正极活性物质。
[0019]
本发明还提供一种锂硫电池正极的制备方法，包括：
[0020]
将所述的锂硫电池正极材料、导电剂、粘结剂以质量比为7:2:1的比例混合均匀，将其溶解在n
‑
甲基吡咯烷酮中混合成浆料并均匀地涂敷在涂碳铝箔上，放于真空烘箱中在60℃的条件下烘干12h，获得锂硫电池正极。
[0021]
优选的是，所述的导电剂为乙炔黑。
[0022]
优选的是，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯。
[0023]
本发明的有益效果
[0024]
本发明提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料包括cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料与硫，cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料包括cos2、fes2和氮掺杂立方体碳材料。由于cos2可以与多硫化物有很强的相互作用，有利于电极的稳定循环。fes2具有优异的电子/离子传导性和适度的电压平稳性，也与多硫化物有相互作用。碳的存在有利于多硫化物的吸附。氮的存在可以提高碳的电导率。因此采用本发明的正极材料的锂硫电池，其电池的电池倍率性能和循环性能均得到明显提高。实验结果表明：在恒温25℃下,在1.7
‑
2.8v的电压范围内,以0.5c的电流密度进行充放电测试,循环200次，仍保持很好的放电容量。同时0.2c的电流密度下,使用本发明的锂硫电池正极材料的电池首次放电比容量达到938.9mah/g。同时该锂硫电池正极材料具有生产成本低廉，操作简便等优势，可以实现工业上的大批量生产。
附图说明
[0025]
图1是实施例制备的cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料的扫描电子显微镜照片。
[0026]
图2是实施例制备的cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料中c、co、fe、n和s的元素分布图。
[0027]
图3是实施例制备的s/cos2‑
nc@co
‑
fes2正极片的照片。
[0028]
图4是实施例制备的cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料、对比例制备的cos2‑
nc复合材料和标准卡的xrd图。
[0029]
图5为实施例制备的s/cos2‑
nc@co
‑
fes2、对比例制备的s/cos2‑
nc和纯硫例制备的
s作为锂硫电池正极材料时，在0.2c的电流密度下的放电比容量循环图。
[0030]
图6为实施例制备的s/cos2‑
nc@co
‑
fes2作为锂硫电池正极材料时，在0.5c的电流密度下的放电比容量循环图。
具体实施方式
[0031]
本发明的原理
[0032]
本发明针对提高锂硫电池容量及循环性能的问题，利用cos2、fes2和氮掺杂立方体碳材料组成的复合材料主要从四个方面提高锂硫电池容量及循环性能，具体为：
[0033]
第一：cos2可以与多硫化物有很强的相互作用，有利于电极的稳定循环。
[0034]
第二：fes2具有优异的电子/离子传导性和适度的电压平稳性，也与多硫化物有相互作用。
[0035]
第三：碳的存在有利于多硫化物的吸附。
[0036]
第四：氮的存在可以提高碳的电导率。
[0037]
本发明首先提供一种锂硫电池正极材料，所述的锂硫电池正极材料包括cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料与硫，所述的cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料包括cos2、fes2和氮掺杂立方体碳材料，所述的cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料大小为400
‑
500nm。
[0038]
按照本发明，所述的锂硫电池正极材料的制备方法，包括：
[0039]
步骤一：2
‑
甲基咪唑和co(no3)2·
6h2o分别分散于无水甲醇中，然后将两种溶液混合均匀。静置24h后，离心分离并收集紫色物质，并将收集到的紫色物质用无水甲醇洗涤，真空干燥，得到cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料的前驱体
‑
zif
‑
67，其为多面体结构；
[0040]
步骤二：将步骤一所得的zif
‑
67溶解在无水乙醇中作为溶液a，k3[fe(cn)6]粉末溶解在去离子水中作为溶液b，将溶液b滴加到溶液a中，室温下磁力搅拌2
‑
3h，形成紫色溶液。经离心、洗涤并干燥后得到紫色粉末，命名为zif
‑
67@co
‑
fe pba；
[0041]
步骤三：将步骤二所得的zif
‑
67@co
‑
fe pba与硫粉以质量比为1：2混合。混合物在n2气氛中，先在350℃下煅烧2
‑
3h，再在500℃下煅烧2
‑
3h，得到黑色粉末，命名为cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料；
[0042]
步骤四：将步骤三所得的cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料与硫粉按照一定比例混合，充分熔融后，得到锂硫电池正极材料。
[0043]
本发明还提供一种锂硫电池正极的制备方法，包括：
[0044]
将所述的锂硫电池正极材料、导电剂、粘结剂以质量比为7:2:1混合均匀，将其溶解在n
‑
甲基吡咯烷酮中混合成浆料并均匀地涂敷在铝箔上，放于真空烘箱中在60℃的条件下烘干12h，获得锂硫电池正极。
[0045]
按照本发明，所述的涂覆优选采用涂覆机将混合料浆均匀涂覆到铝箔上。
[0046]
按照本发明，将上述得到的锂硫电池正极应用到锂硫电池中，步骤如下：
[0047]
按照正极片、商用pp隔膜、金属锂片的顺序在手套箱中组装成扣式电池用于测试电化学性能。
[0048]
结果表明：在恒温25℃下，在1.7
‑
2.8v的电压范围内，以0.5c的电流密度进行充放电测试,循环200次，仍保持很好的放电容量。同时0.2c倍率下，使用此复合材料正极的电池首次放电比容量达到938.9mah/g。
[0049]
下面结合具体实施例、对比例和纯硫例对发明做进一步详细的描述，实施例、对比例和纯硫例中涉及到的原料均为商购获得。
[0050]
实施例
[0051]
实施例制备s/cos2‑
nc@co
‑
fes2正极材料
[0052]
(1)合成zif
‑
67多面体
[0053]
采用沉淀法合成了zif
‑
67多面体。5.24g(64mmol)的2
‑
甲基咪唑和4.64g(16mmol)的co(no3)2·
6h2o分别分散于400ml的无水甲醇中。然后将两种溶液混合成均匀的紫色溶液。时效24h后，离心分离收集紫色zif
‑
67前驱体，用纯甲醇洗涤。最后，在真空炉中干燥过夜，得到约2g的zif
‑
67前驱体。
[0054]
(2)合成zif
‑
67@co
‑
fe pba纳米晶体
[0055]
采用蚀刻法合成了zif
‑
67@co
‑
fe pba纳米晶体。将400mg zif
‑
67的前躯体溶解在200ml的无水乙醇中作为溶液a，80mg的k3[fe(cn)6]粉末溶解在20ml的去离子水中作为溶液b，接下来，将溶液b滴加到溶液a中，室温磁搅拌2h，形成紫色溶液。所得沉淀(命名为zif
‑
67@co
‑
fe pba纳米晶体)离心分离收集，用乙醇洗涤，真空烘箱干燥过夜。
[0056]
(3)合成cos2‑
nc@co
‑
fes2[0057]
将zif
‑
67@co
‑
fe pba纳米晶体与硫粉混合，放入石英舟中。zif
‑
67@co
‑
fe pba纳米晶体与硫粉的质量比为1：2。然后，混合物在n2的气氛下，在350℃下煅烧持续2h，然后在500℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min。获得cos2‑
nc@co
‑
fes2。
[0058]
(4)合成s/cos2‑
nc@co
‑
fes2[0059]
将上述所得的cos2‑
nc@co
‑
fes2与升华硫粉以质量比3:7混合均匀，将混合物质放入特氟龙高压反应釜中，在155℃下加热12h，使硫注入到cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料中，所得产物即为s/cos2‑
nc@co
‑
fes2。
[0060]
将上述制备得到的s/cos2‑
nc@co
‑
fes2正极材料应用到锂硫电池中，步骤如下：
[0061]
将s/cos2‑
nc@co
‑
fes2正极材料，乙炔黑和粘结剂(pvdf)以质量比7:2:1制备成浆料，然后涂敷到铝箔上经真空干燥烘干后剪切成直径为12mm的正极片。
[0062]
按照s/cos2‑
nc@co
‑
fes2正极片、商用pp隔膜、金属锂片的顺序在手套箱中组装成型扣式电池用于测试电化学性能。
[0063]
实验结果表明：在恒温25℃下，在1.7
‑
2.8v的电压范围内，以0.5c的电流密度进行充放电测试,循环200次，仍保持很好的放电容量。同时0.2c倍率下，使用cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料正极的电池首次放电比容量达到938.9mah/g。结果如表1所示。
[0064]
图1是实施例制备的cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料的扫描电子显微镜照片。可以清晰看到大量较大的纳米粒子生长在cos2‑
nc@co
‑
fes2多面体的凹面上。纳米颗粒可以增加比表面积，并暴露更多的活性位点，这些活性位点可以与多硫化物有很强的相互作用，从而提高电池倍率性能和循环性能。
[0065]
图2是实施例制备的cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料中c、co、fe、n和s的元素分布图。可以看到各元素分布均匀。
[0066]
图3是实施例制备的s/cos2‑
nc@co
‑
fes2正极片的照片。可以看到正极片的宏观样貌。
[0067]
图4是实施例制备的cos2‑
nc@co
‑
fes2复合材料、对比例制备的cos2‑
nc复合材料和
标准卡的xrd图。可以看到cos2‑
nc@co
‑
fes2多面体的衍射峰明显高于cos2‑
nc多面体的衍射峰，这是由于立方cos2和fes2的衍射峰在相邻区域很近，这些峰的叠加导致cos2‑
nc@co
‑
fes2多面体的高强度峰。
[0068]
对比例
[0069]
对比例制备s/cos2‑
nc正极材料
[0070]
(1)合成cos2‑
nc
[0071]
制备方法同实施例，不同之处在于使用zif
‑
67粉末与硫粉混合。煅烧后获得cos2‑
nc。
[0072]
(2)合成s/cos2‑
nc
[0073]
制备方法同实施例，不同之处在于使用cos2‑
nc代替cos2‑
nc@co
‑
fes2。将对比例制备的s/cos2‑
nc正极应用到锂硫电池中进行测试，结果如表1所示。
[0074]
纯硫例
[0075]
纯硫例制备s正极材料
[0076]
制备方法同实施例，不同之处在于使用硫粉代替cos2‑
nc@co
‑
fes2与乙炔黑和粘结剂制备成浆料,然后涂敷到铝箔上经真空干燥烘干后剪切成直径为12mm的正极片。将纯硫例制备的s正极应用到锂硫电池中进行测试，结果如表1所示。
[0077]
分别以上述实施例，对比例和纯硫例制备的用于锂硫电池的正极，隔膜为商用pp隔膜，锂片为负极制备2032式扣电，并在1.7
‑
2.8v的电压范围内，以0.2c的电流密度进行充放电测试,循环200次，结果如表1所示。
[0078]
表1
[0079][0080]
图5为实施例制备的s/cos2‑
nc@co
‑
fes2、对比例制备的s/cos2‑
nc和纯硫例制备的s作为锂硫电池正极材料时，在0.2c的电流密度下的放电比容量循环图。从图中可以看出，实施例制备的s/cos2‑
nc@co
‑
fes2正极效果最好，要优于对比例和纯硫例。
[0081]
图6为实施例制备的s/cos2‑
nc@co
‑
fes2作为锂硫电池正极材料时，在0.5c的电流密度下的放电比容量循环图。从图中可以看出，循环200次后，仍保持很好的放电容量。