一种钠锌双离子可充电电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学电源领域，特别涉及一种新型钠锌双离子可充电电池。
【背景技术】
[0002]能源是支撑人类物质文明进步的基础，也是现代社会发展不可或缺的因素。随着电动汽车产业的迅速发展以及智能电网的建设，储能技术成为制约抑或促进能源发展的关键环节。其中电化学储能具有效率高、投资少、使用安全、应用灵活等特点，主宰着当今储能技术的发展方向。近年来，二次电池得到了国内外研究人员的广泛关注与研究。作为传统二次电池的代表，锂离子电池具有高工作电压、高能量密度、高容量等优点，但是随着锂离子电池在电动汽车上的应用，锂资源短缺、分布不均、成本高等成为其发展的瓶颈问题。钠具有资源丰富，价格低廉，环境友好等优点，因此近年来钠离子电池也得到了研究者们的关注，但钠离子电池和锂离子电池使用的体系几乎完全一样，使用有机碳酸酯类电解质，同样很难避免漏液和起火等安全问题，基于水体系电解质的二次电池的提出有望解决以上问题。
[0003]锌具有低的氧化还原电势作为负极材料可以使用水溶液作为电解质材料，能极大的降低电池成本和提高安全性能。现有的锌离子二次电池(中国专利:CN101540417A)是一种新型可充电锌离子电池，具有安全、环保、低成本等特点，但是电池的循环性能和倍率性能都不理想，同时也很难避免枝晶的产生，造成安全隐患。因此考虑到电池综合性能和成本因素，制备可逆性好，循环倍率性能优异的低成本电池具有重要的实际意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种钠锌双离子可充电电池，为实现上述目的本发明采用的技术方案为:
一种钠锌双离子可充电电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，其特征在于，所述正极由正极活性材料、导电剂和粘结剂混合涂覆于正极载体上制得，正极活性材料为可脱嵌钠的磷酸盐化合物，所述负极为锌或锌合金，所述电解液是以钠的可溶性盐和锌的可溶性盐为溶质、以水为溶剂并具有离子导电性的溶液，所述隔膜为玻璃纤维或表面亲水处理过的聚丙烯。
[0005]所述的可脱嵌钠的磷酸盐化合物为NaxV2(PO4)3 (O ^ x ^ 3),NaxVOPO4 (O ^ x(D^NaxFePO4 (O 彡 x 彡 D^P Na3V2(PO4)3xF3x (O 彡 x 彡 3)中的一种或几种。
[0006]正极活性材料占正极的质量百分数为60-96%，导电剂占正极的质量百分数为
2-20%，粘结剂占正极的质量百分数为2-20%。
[0007]所述锌合金的通式为Zn1 XMX，其中M为Ti，Mn，Fe，Cu，Co，Ni，Al，Mo中一种或几种，X为0.01_1。
[0008]所述导电剂为乙炔黑、Super P、石墨化碳纤维、气相生长碳纤维、石墨烯中的一种或多种。
[0009]所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧基丁苯乳胶、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
[0010]所述的可溶性钠盐选自硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、氟化钠、溴化钠、乙酸钠、柠檬酸钠、甲酸钠、丙酸钠、丙烯酸钠、苯甲酸钠、次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠中的一种；可溶性锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、氟化锌、溴化锌、乙酸锌、柠檬酸锌、甲酸锌、丙酸锌、丙烯酸锌、苯甲酸锌、次氯酸锌、氯酸锌、高氯酸锌中的一种。
[0011]所述的可溶性钠盐和可溶性锌盐浓度范围为0.1-5 mol/Lo
[0012]本发明的有效效果如下:
本发明的电池可以实现重复充放电使用，电池循环寿命大于1000次。采用含有钠和锌的双盐电解质，经实验验证负极不存在枝晶的问题。采用钠和锌的化合物可大幅度降低电池材料成本。
【附图说明】
[0013]图1是本发明实施例1中Na3V2 (PO4) 3的扫描电镜图。
[0014]图2是本发明实施例2中的在100 mA/g电流密度测试条件下循环性能图。
[0015]图3是本发明实施例3中不同电流密度测试条件下倍率性能图。
[0016]图4是本发明实施例4中在100 mA/g电流密度测试条件下充放电曲线图。
[0017]图5是本发明实施例5中负极极片循环100次后的扫描电镜。
【具体实施方式】
[0018]以下通过实施例对本发明做进一步说明。
[0019]实施例1:
将磷酸钒钠Na3V2(PO4)3、导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯以8:1:1的质量比混合后，制成正极极片。将锌粉、导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯以8:1:1的质量比混合后，制成负极极片。以聚丙烯为隔膜，lmol/L草酸锌和草酸钠混合水溶液为电解液组装成可充电锌离子电池。用蓝电电池测试仪进行测试，工作测试电压范围为0.8V-1.8V，测试表明所制得的电池100次循环容量保持80%以上。
[0020]
实施例2:
将氟磷酸钒钠Na3V2(PO4)2F3、导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯以8:1:1的质量比混合后，制成正极极片。将锌粉、导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯以8:1:1的质量比混合后，制成负极极片。以聚丙烯为隔膜，lmol/L硝酸锌和硝酸钠混合水溶液为电解液组装成可充电锌离子电池。用蓝电电池测试仪进行测试，工作测试电压范围为0.8V-1.8V，测试表明所制得的电池100次循环容量保持80%以上。
[0021]
实施例3:
将磷酸钒钠Na3V2(PO4)3、导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯以8:1:1的质量比混合后，制成正极极片。以锌片作为负极极片。以聚丙烯为隔膜，0.1 mol/L硫酸锌和氯化钠混合水溶液为电解液组装成可充电锌离子电池。用蓝电电池测试仪进行测试，工作测试电压范围为0.8V-1.8V，测试表明所制得的电池100次循环容量保持80%以上。
[0022]
实施例4:
将磷酸钒钠Na3V2(PO4)3、导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯以8:1:1的质量比混合后，制成正极极片。将锌铜ZnCu合金、导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯以8:1:1的质量比混合后，制成负极极片。以聚丙烯为隔膜，5 mol/L氟化锌和柠檬酸钠混合水溶液为电解液组装成可充电锌离子电池。用蓝电电池测试仪进行测试，测试表明所制得的电池100次循环容量保持80%以上。
[0023]
实施例5:
将磷酸铁FePO4、导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯以6:2:2的质量比混合后，制成正极极片。将锌粉、导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯以7:2:1的质量比混合后，制成负极极片。以聚丙烯为隔膜，0.5 mol/L甲酸锌和丙酸钠混合水溶液为电解液组装成可充电锌离子电池。用蓝电电池测试仪进行测试，所制得的电池循环性能和倍率较好，锌负极未见枝晶生成。
[0024]
实施例6:
将磷酸钒钠NaV2(PO4)3、导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯以8:1:1的质量比混合后，制成正极极片。将锌粉、导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯以8:1:1的质量比混合后，制成负极极片。以聚丙烯为隔膜，0.5 mol/L高氯酸锌和氯酸钠混合水溶液为电解液组装成可充电锌离子电池。用蓝电电池测试仪进行测试，测试表明所制得的电池100次循环容量保持80%以上，锌负极未见枝晶生成。
[0025]
实施例7:
将磷酸铁钠NaFePO4、导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯以8:1:1的质量比混合后，制成正极极片。将锌粉、导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯以8:1:1的质量比混合后，制成负极极片。以聚丙烯为隔膜，0.5 mol/L氟化锌和氟化钠混合水溶液为电解液组装成可充电锌离子电池。用蓝电电池测试仪进行测试，测试表明所制得的电池100次循环容量保持80%以上，锌负极未见枝晶生成。
[0026]实施例8:
将磷酸钒钠VOPO4、导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯以6:2:2的质量比混合后，制成正极极片。将锌粉、导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯以7:2:1的质量比混合后，制成负极极片。以聚丙烯为隔膜，0.5 mol/L溴化锌和苯甲酸钠混合水溶液为电解液组装成可充电锌离子电池。用蓝电电池测试仪进行测试，测试表明所制得的电池100次循环容量保持80%以上，锌负极未见枝晶生成。
【主权项】
1.一种钠锌双离子可充电电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，其特征在于，所述正极由正极活性材料、导电剂和粘结剂混合涂覆于正极载体上制得，正极活性材料为可脱嵌钠的磷酸盐化合物，所述负极为锌或锌合金，所述电解液是以钠的可溶性盐和锌的可溶性盐为溶质、以水为溶剂并具有离子导电性的溶液，所述隔膜为玻璃纤维或表面亲水处理过的聚丙烯。2.根据权利要求1所述的一种钠锌双离子可充电电池，其特征在于:所述的可脱嵌钠的磷酸盐化合物为 NaxV2(P04)3 (0 彡 X 彡 3)、NaxV0P04 (0 彡 x 彡 l)、NaxFeP04 (0 彡 x< 1)和 Na3V2(P04)3xF3x (0 ^ X 彡 3)中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种钠锌双离子可充电电池，其特征在于:正极活性材料占正极的质量百分数为60-96%，导电剂占正极的质量百分数为2-20%，粘结剂占正极的质量百分数为2-20%。4.根据权利要求1所述的一种钠锌双离子可充电电池，其特征在于:锌合金的通式为ZnlxMx，其中 M STi，Mn，Fe，Cu，Co，Ni，Al，Mo 中一种或几种，x 为 0.01-1。5.根据权利要求1所述的一种钠锌双离子可充电电池，其特征在于:所述导电剂为乙炔黑、Super P、石墨化碳纤维、气相生长碳纤维、石墨稀中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种钠锌双离子可充电电池，其特征在于:所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧基丁苯乳胶、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种钠锌双离子可充电电池，其特征在于:所述的可溶性钠盐选自硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、氟化钠、溴化钠、乙酸钠、柠檬酸钠、甲酸钠、丙酸钠、丙烯酸钠、苯甲酸钠、次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠中的一种；可溶性锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、氟化锌、溴化锌、乙酸锌、柠檬酸锌、甲酸锌、丙酸锌、丙烯酸锌、苯甲酸锌、次氯酸锌、氯酸锌、高氯酸锌中的一种。8.根据权利要求1所述的一种钠锌双离子可充电电池，其特征在于:所述的可溶性钠盐和可溶性锌盐浓度范围为0.1-5 mol/Lo
【专利摘要】本发明提供一种钠锌双离子可充电电池，该电池包括正极、负极、隔膜、电解液。其中正极的活性材料为可脱嵌钠的磷酸盐化合物，负极可以是锌或锌合金，所述电解液为以钠的可溶性盐和锌的可溶性盐为溶质、以水为溶剂并具有离子导电性的溶液，隔膜为玻璃纤维或表面亲水处理过的聚丙烯。本发明可实现在对所述电池充放电时，正极发生可逆脱嵌钠、负极发生可逆脱嵌锌的反应，在降低生产成本的同时，提升了电池的容量和循环性能。
【IPC分类】H01M10/36, H01M4/42, H01M4/58
【公开号】CN105336952
【申请号】CN201510664283
【发明人】崔光磊, 胡朴, 王琛, 赵井文, 徐红霞
【申请人】中国科学院青岛生物能源与过程研究所
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年10月15日