一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着全球环境的日益恶化以及石油等资源的枯竭，节能减排和绿色能源的研发已经迫在眉睫，国内外都高度重视关于新能源以及可再生清洁能源的开发与应用。锂离子电池是其中一种比较有前景的新型的绿色环保的能源。由于具有能量密度高、可快速充电、自放电小、可长时间储存、循环性能优越、无记忆效应、工作温度宽、轻量化等优点，锂离子电池已经广泛应用于各种便携式电子设备上，不久也有望应用于电动汽车和混合动力汽车的动力源。对于锂离子动力电池，能量密度是其重要指标参数，因为它直接关系到电动汽车的续航里程和动力电源的连续工作时间。而锂离子电池的能量密度主要取决于其制造所用的正极材料。目前美国特斯拉公司使用的高能量密度锂离子动力电池正极材料，目前在国内还基本上是空白。目前已批量应用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、磷酸铁锂(LiFeP04)、镍钴锰酸锂以及(LiMn204)。其中，钴酸锂是最早实现商业化应用的，具有成熟的规模化生产技术，并已广泛应用于低功率的可移动电子产品上，但钴资源匮乏、价格昂贵，毒性较大不环保；锰酸锂电池锰的资源丰富，价格低廉，对环境无污染，脱嵌电位高，功率密度较大，但是低容量和不稳定的循环性能限制其应用；磷酸铁锂正极材料环保无毒，矿产资源丰富，原料成本低廉，温度耐受性极佳，循环稳定性能优越，但其导电性较差，密度小，体积大，能量密度低及低温性能欠佳，使其应用和发展均受到限制。镍酸锂(LiNi02)正极材料和LiCO02E极材料都是具有层状结构的材料，其放电比容量很高?210mAh/g(LiCo02? 140mAh/g)，功率密度和能量密度大，良好的导电性能，相对便宜的价格和较低的毒性，使的镍酸锂正极材料很有希望取代钴酸锂正极材料，尤其在电动汽车和混合动力电动汽车应用前景较好。然而，镍酸锂制备条件苛刻，不易制得理想化学计量比的产物，热稳定性较差和充电过程中有氧气的析出的安全问题，限制其实用化的过程。
[0003]现有的锂离子电池镍酸锂(LiNi02)正极材料电化学循环性能差、热稳定性差、安全性能差。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法，旨在解决现有的锂离子电池镍酸锂(LiNi02)正极材料电化学循环性能差、热稳定性差、安全性能差的问题。
[0005]本发明是这样实现的，一种高容量锂离子电池正极材料的制备方法，所述高容量锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤:
[0006]步骤一，将NiS04.6H20, CoS04.7H20 和 A1 (N03) 3.9H20 溶解于适量去离子水中，配得摩尔比为 Ni2+:Co2+:Al3+= (1-x-y-m):x:y = (1-m):0:0 的 1.5mol/L 富镍溶液Α(0.1 彡 m 彡 0.4)；
[0007]步骤二，将NiS04.6H20, CoS04.7H20 和 A1 (N03)3.9H20 按摩尔比为 Ni2+:Co2+:Al3+=m:x:y = (20m):3:1溶解于适量去离子水中，配得等体积的贫镍溶液B(0.1 < m < 0.4)；
[0008]步骤三，将溶液A以10mL?10L/min的速度(V)加入溶液B中，强烈搅拌使其混合均匀；
[0009]步骤四，同时将混合好的溶液在N2保护下以两倍于溶液A的速度(2V)加入反应槽(容器C)中，使等体积的A液和B液同时耗尽；
[0010]步骤五，同时向步骤四所得混合溶液中并流滴加氨水和4mol/L的NaOH溶液，调节pH值为11.0，同时控制好反应温度为50°C和搅拌速度为600rpm ;
[0011]步骤六，将步骤五所得共沉淀液静置陈化12h，将陈化液过滤和多次洗涤后，在105°C下真空干燥24h ;
[0012]步骤七，将步骤六所得干燥前驱体与锂源充分混合均匀，混匀后压制成型；
[0013]步骤八，将步骤七所得成型物料产品于450?550°C下预烧4h?8h，在氧气气流或富氧空气气流下680°C?850°C温度下烧结16h?24h，即得到目标产物LiNh x yCoxAly02。
[0014]进一步，0〈x0.2, 0 y 0.1, 0<x+y < 0.3，x 多 3y ;0.1 < m < 0.4。
[0015]进一步，所述锂源原料、镍源原料、钴源原料与铝源原料的摩尔比为(1.05?1.15): (1-x-y): X: y，x 彡 3y。
[0016]进一步，所述LiNh x yCoxAly02正极材料系采用液相法结合固相法制备。
[0017]进一步，所述锂源原料为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂中的至少一种。
[0018]进一步，所述镍源原料为硝酸镍、硫酸镍、氧化镍、氯化镍、氢氧化镍、醋酸镍中的至少一种。
[0019]进一步，所述钴源原料为硝酸钴、硫酸钴、氧化钴、氯化钴、氢氧化钴、醋酸钴中的至少一种。
[0020]进一步，所述铝源原料为硝酸铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、三氟化铝、磷酸铝中的至少一种。
[0021]本发明的另一目的在于提供一种所述的高容量锂离子电池正极材料的制备方法制备的锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料LiNh x yCoxAly02，为钴、铝掺杂取代镍的三元层状正极材料；而且所得到的正极材料是一种表面和体相Co和A1浓度可控的梯度正极材料。
[0022]本发明提供的高容量锂离子电池正极材料及其制备方法，与现有技术相比，具有以下优势:
[0023]1、合成的锂离子电池正极材料LiNi。.8Co0.15A10.。502具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性能，能够显著提高锂离子动力电池的能量密度和满足锂离子动力电池大倍率充放电需求，其制备方法克服了固相合成法制备时间长、难以控制化学计量比，产物粒径分布不均匀以及电化学性能较差等缺点，制备的产品纯度高、结晶品质高、形貌规整、产物颗粒密度大且分布均匀、电化学性能优良且制造成本低。特别适合制作当今电动汽车锂离子动力电池。
[0024]2、本发明通过同时掺杂三价元素铝(A1)和二价元素钴(Co)取代正极材料中的元素镍(Ni)得到锂离子电池正极材料LiNiasCoai5Ala(j502。招是III主族金属元素，其价态是+3价，三价铝离子取代正极材料中的镍元素能够提高正极材料的热稳定性。钴是与镍相近的过渡金属元素，其价态是+2价。钴离子的引入能改善镍系层状正极材料的结构和制备的困难；提高镍系正极材料的结构稳定性，提高导电性，增加正极材料的循环寿命。
[0025]3、本发明采用渐变浓度(溶度梯度)共沉淀一固相合成法制备锂离子电池正极材料LiNiasCoai5AlaQ502和LiNi 0.75Co0.2A10.0502O与纯固相合成法相比，渐变浓度(溶度梯度)共沉淀一固相合成法的制备工艺简单，烧结的时间缩短，烧结的温度降低，因此耗能显著降低，且产物具有较好的球形形貌，分布均匀，便于使用加工涂覆(涂布)，便于工业化生产应用。
[0026]4、本发明采用渐变浓度(溶度梯度)共沉淀法，在反应的过程中Ni2+的溶度逐渐增加，Co2\ Al3+的溶度逐步减少，通过氨水络合剂控制沉淀的速度，反应原料充分沉淀，克服了传统固相合成法和共沉淀合成法的缺点，制备的产品结晶品质优良、化学组成接近理论值、品相纯度高、层状结构优良。
[0027]5、本发明制备的层状锂离子电池正极材料LiNiasCoQ.15AlaQ502中，掺杂+2价金属钴元素、+3价铝元素，可充分借助于各掺杂元素的优势，提高正极材料的综合性能。
[0028]6、本发明制备的层状锂离子电池正极材料LiNi。.8Co0.15A10.。502具有很高的放电比容量和较优异的循环稳定性能，适用于电动汽车高能量密度、大功率放电的需求；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.2C时，电压范围为2.75-4.3V时，该层状结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到217mAh/g