一种锂离子电池用氟化铁正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明主要涉及锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及一种具有转换活性的高纯度无水无羟基氟化铁材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，锂离子电池广泛应用于便携式电子设备，并逐渐在电动车、微电子制造、空间探测、医药、智能电网储能等方面得到应用。但是，目前市场上主要的锂离子电池还不能满足高比容量方面的需求，这是因为以LiCo02、LiFeP04为代表的嵌入型正极材料中Li的嵌入或者脱出量不能超过0.5或I个，导致比容量范围都在130— 160mAh/g之间。正因为此缺陷，转换型正极材料由于能够充分利用过渡金属所有的氧化态，表现出很高的比容量，所以逐渐被重视和发展起来。其中，氟化铁(FeF3)具有低毒、低成本以及可以实现3个电子转移的特点，成为转化型正极材料的一个研究重点。
[0003]与氟化铁相关的研究文献和专利是转化型正极材料中报道最多的，但在已有的氟化铁材料相关报道中，大多数是基于商品氟化铁或是在其基础上进行改性的报道，较多地侧重于通过与碳材料、金属氧化物或者硫化物等导电增强材料制成复合材料来改善材料的导电性能，而对于氟化铁材料的制备方法、形貌控制等方面的研究较少。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有的方法难以制备高纯度无水氟化铁的缺点，提供一种锂离子电池用氟化铁正极材料的制备方法。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种锂离子电池用氟化铁正极材料的制备方法，包括如下步骤:a)、将三价铁盐置于烘箱中干燥；b)、将步骤a)烘干后的原料移入反应釜中，并加入高活性氟源；c)、将步骤b)所得到的混合物进行酸热反应，反应后的产物经水洗除杂、过滤和烘干，水洗可去除原料中的酸根离子和剩余的氢氟酸，过滤和烘干后可得到高纯氟化铁材料，即得到目标产物。
[0006]所述的一种锂离子电池用氟化铁正极材料的制备方法，其步骤a)中的三价铁盐为硝酸铁、氯化铁或醋酸铁中的至少一种。
[0007]所述的一种锂离子电池用氟化铁正极材料的制备方法，其步骤b)中的高活性氟源为高浓度的氢氟酸、无水氢氟酸或氟化氢气体中的至少一种。
[0008]所述的一种锂离子电池用氟化铁正极材料的制备方法，其步骤c)中的酸热反应温度为110— 240°C，酸热反应时间为48— 72h，烘箱干燥温度为90 — 110°C，温度高可以缩短反应时间，烘干温度高、时间长有利于充分的除水，酸热过程中辅以磁力搅拌制备颗粒更细更均匀。
[0009]本发明的合成原理为:Fe3+ + 3HF = FeF3丨+3H +
本发明的有益效果在于:按照本发明所制备的氟化铁纯度高，粒径均一，通过调节工艺条件可以实现颗粒的大小控制，制备的产物分散性好，且条件温和、工艺简单、操作简便、周期短、效率高、对设备要求低，易于工业化大规模生产高纯度氟化铁。
【附图说明】
[0010]图1为本发明氟化铁材料样品的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明氟化铁材料样品的红外(IR)图谱。
【具体实施方式】
[0011]下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0012]实施例1
先称取0.242g硝酸铁放入110°C烘箱中干燥，将2mL氢氟酸加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后将反应釜放入110°C烘箱中除去水，2h后将原料加入反应釜中，在190°C下反应72h，水洗至中性，抽滤后于90°C下烘干得到氟化铁。
[0013]氟化铁材料样品的X-射线粉末衍射图参见图1。在图1中，横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射强度，上方曲线为实测X射线衍射图，下方竖线从上到下分别为FeF3、FeF3*3H20,FeF3-0.33H20理论衍射峰位置，由图1可知样品具有高纯度的特征。由图2可知样品具有不含水和羟基的特征。
[0014]本发明创造了一种少水多氟的反应体系，是无水氟化铁生成的必要条件。本发明采用氟水热法制备氟化铁材料，针对其他制备方法的缺点，进行了有针对性的创新，制备出了纯度高、颗粒分散性好、无羟基(或无水)的氟化铁材料。工业上可以将此发明改进为:用研磨充分的三价铁盐在氢氟酸气流中进行加热反应，从而得到氟化铁产物。
[0015]实施例2
先称取0.242g硝酸铁放入110°C烘箱中干燥，将2mL氢氟酸加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，2h后将原料加入反应釜中，在240°C下反应48h，水洗至中性，抽滤后于90°C下烘干得到氟化铁。
[0016]实施例3
先称取0.242g硝酸铁放入110°C烘箱中干燥，将3mL氢氟酸加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，2h后将硝酸铁加入反应釜中，在240°C下反应48h，水洗至中性，抽滤后于110°C下烘干得到氟化铁。
[0017]实施例4
先称取0.242g硝酸铁放入110°C烘箱中干燥，将3mL氢氟酸加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后将反应釜放入110°C烘箱中除去水，2h后将硝酸铁加入反应釜中，在240°C下反应72h，水洗至中性，抽滤后于90°C下烘干得到氟化铁。
[0018]实施例5
先称取0.242g硝酸铁放入110°C烘箱中干燥，2h后将硝酸铁移至管式炉中，在240°C下通入氟化氢气体进行反应，反应72h，水洗至中性，抽滤后于90°C下烘干得到氟化铁。
[0019]实施例6
先称取0.162g氯化铁放入110°C烘箱中干燥，将2mL氢氟酸加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后将反应釜放入110Γ烘箱中除去水，2h后将原料加入反应釜中，在240°C下反应72h，水洗至中性，抽滤后于90°C下烘干得到氟化铁。
[0020]实施例7
先称取0.737g醋酸铁放入110°C烘箱中干燥，将2mL氢氟酸加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后将反应釜放入110Γ烘箱中除去水，2h后将原料加入反应釜中，在240°C下反应72h，水洗至中性，抽滤后于90°C下烘干得到氟化铁。
[0021]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种锂离子电池用氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤 a)、将三价铁盐置于烘箱中干燥； b)、将步骤a)烘干后的原料移入反应釜中，并加入高活性氟源； c)、将步骤b)所得到的混合物进行酸热反应，反应后的产物经水洗除杂、过滤和烘干，即得到目标产物氟化铁。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的三价铁盐为硝酸铁、氯化铁或醋酸铁中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中的高活性氟源为高浓度的氢氟酸、无水氢氟酸或氟化氢气体中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中的酸热反应温度为110—240°C，酸热反应时间为48—72h，烘箱干燥温度为 90—110。。。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池用氟化铁正极材料的制备方法，首先将三价铁盐放入烘箱中干燥，然后将干燥后的原料与适量的高活性氟源混合后加入聚四氟乙烯反应釜中，进行酸热反应，水洗、过滤和烘干即得到目标产物氟化铁。所制备的氟化铁纯度高、粒径均一，通过调节工艺条件可以实现颗粒的大小控制，所制备的产物分散性好。且合成条件温和、工艺简单、操作简便、周期短、效率高，对设备要求低、易于工业化大规模生产不含羟基(或水)的高纯度氟化铁材料。
【IPC分类】H01M4/58, H01M10/0525
【公开号】CN105336946
【申请号】CN201510624941
【发明人】孙立志, 刘显杰, 程耿, 孙宝, 彭戴
【申请人】中国船舶重工集团公司第七一二研究所
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年9月28日