的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种管状结构Li9V3 (P207) 3 (P04) 2纳米材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]Li9V3(P207) 3 (P04)2作为一种可充电锂离子电池用正极材料，因其具有较高的理论容量(173.SmAhg1)，并且安全性好、成本低廉，得到了广泛关注。但其相对较低的电子电导率和锂离子传输动力学造成该材料的倍率充放电性能相对较差。为解决此问题，一般对其进行导电涂层包覆和同价离子掺杂等方法。然而，目前制备出的修饰或未修饰的Li9V3(P207) 3 (P04)2正极材料均无法满足锂离子电池的实际应用要求。一维纳米结构电极材料具有较高的容量和稳定性日益受到关注。然而，目前关于尚无Li9V3(P207) 3 (P04)2纳米管材料制备的研究报道。三方晶系由于其倾向于三维同时同向生长，故较难制备一维纳米管。通常需要使用包括软模板和硬模板及特殊环境条件，如超声波进行辅助制备。因此，通过一种简便方法制备出三方晶系Li9V3(P207) 3 (P04)2的一维纳米管非常具有挑战性且有实际意义。
[0003]熔盐合成法通常采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，反应物在熔盐中有一定的溶解度，使得反应在原子级进行。熔盐法作为一种经典的纳米材料制备方法，更为简便经济，并可进行一维纳米材料的大规模制备。通常采用表面活性剂作为模板来控制样品结构，若能够不用模板直接制备，将更为经济实用并改善产品性能。
【发明内容】
[0004]针对上述技术问题，本发明提供一种一步熔盐法，将VC12加入LiH丨04和NaNO 3的混合熔盐中，在不需模板的条件下成功合成管状结构Li9V3 (P207) 3 (P04) 2纳米材料，且将其用于锂离子电池正极材料，表现出了较好的循环稳定性和高倍率特性。
[0005]本发明采用如下技术方案:
[0006]纳米管状结构材料Li9V3(P207) 3 (P04)2的制备方法，包括以下步骤:
[0007](1)在Ar气氛中，将反应器中的LiH2P0#PNaN03加热至580°C形成混合熔盐；LiH2P0jP NaNO 3在混合熔盐中的质量比为1:2;
[0008](2)在连续搅拌的同时将VCUP入混合熔盐中；VC1 2的质量分数占所有反应物的8.5% ；
[0009](3)反应lOmin后，冷却至室温；
[0010](4)将产物多次水洗去除材料表面的硝酸盐；于100°C下干燥12h。
[0011 ] 本发明提供的纳米管状结构材料Li9V3 (P207) 3 (P04) 2的制备方法，采用简单的一步熔盐法，在不需模板的条件下，首次直接制备出一维管状Li9V3 (P207) 3 (P04) 2纳米材料，与常规制备方法相比，不需模板剂，更为简单经济，且能够实现大规模制备；与常规方法制备出的Li9V3 (P207) 3 (P04) 2材料相比，具有更优良的循环稳定性和倍率性能，还具有更为优良的锂存储特性，更适用于快速充放电过程。
【附图说明】
[0012]图1是实施例制备产物的X射线衍射(XRD)图谱及精修分析结果。
[0013]图2(a)是实施例制备产物的低倍率扫描透射电子显微镜(STEM)照片。
[0014]图2(b)是实施例制备产物的放大扫描透射电子显微镜(STEM)照片。
[0015]图2(c)是实施例制备产物的选区电子衍射(SAED)照片。
[0016]图2(d)是实施例制备产物的高分辨率扫描透射电子显微镜(STEM)照片。
[0017]图3是实施例制备产物在乙醇中超声分散2小时后的扫描透射电子显微镜照片。
[0018]图4是实施例制备产物高角度环形暗场扫描透射电镜照片。
[0019]图5是图4中白色截面处P/V和0/V的原子比.。
[0020]图6是实施例制备产物在图4中点1-3处的能量色散谱。
[0021]图7是实施例制备产物的氮吸附-脱附等温线。
[0022]图8是实施例制备产物的傅里叶变换红外光谱图。
[0023]图9是实施例制备产物的V2pX射线光电子能谱图。
[0024]图10是实施例制备产物在不同反应时间(a-ΙΟ秒，b_30秒，c-Ι分钟，d_5分钟，e-ΙΟ分钟，f-15分钟)下所获得样品的X射线衍射(XRD)图谱。
[0025]图11是实施例制备产物在不同反应时间下样品的STEM照片:(a) 30秒，(b) I分钟,(c) 3分钟,和(d) 10分钟。
[0026]图12是将实施例制备产物作为锂离子电池正极材料，在电压范围为2.5 - 4.6V时的充放电曲线。
[0027]图13是将实施例制备产物作为锂离子电池正极材料在电流密度为0.5C时的循环性能及其相应的库库伦效率。
[0028]图14是将实施例制备产物作为锂离子电池正极材料，在IC到40C不同电流密度下的倍率性能。ic = 170mAg 1O
[0029]图15是实施例制备产物与相似材料之间的倍率性能比较。
[0030]图16是实施例制备产物在5C电流密度下循环100次之后的扫描透射电子显微镜照片。照片中白色框中部分为炭黑。
【具体实施方式】
[0031]下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0032]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0033]纳米管状结构材料Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2由以下方法制备所得:
[0034](I)在Ar气氛中，于580°C下将VCl2加入LiH2PO4和NaNO 3的混合熔盐中，两者质量比为1:2，其中￥(:12的质量分数约为8.5%。
[0035](2)使上述熔盐反应十分钟后冷却至室温。
[0036](3)多次水洗去除所制备材料表面的硝酸盐。
[0037](4)将其于100°C下干燥12h。
[0038]实施例制备产物管状结构Li9V3 (P207) 3 (P04) 2纳米材料的性能:
[0039]采用XRD对材料晶体性质进行了分析，图1为Li9V3 (P207) 3 (P04) 2纳米管的XRD图谱及精修分析结果。样品具有Li9V3(P207) 3 (P04)2的三维晶相结构，空间群为P3C1，并且不含任何杂质峰。选取P3C1空间群进行Rietveld精修，得出晶格常数为a = 0.9724nm和b=1.3596nm，与文献值一致。且精修残差较小，说明拟合结果可靠。
[0040]米用扫描透射电子显微镜(STEM)对实施例所制备材料进行了表征，图2(a)和图2(b)所示分别为样品的低倍率和放大的STEM照片，可以看出均匀的管状纳米结构材料Li9V3(P207) 3 (P04)2成功制备出来，其平均粒径和长度分别为10nm和lOOnm。选区电子衍射(SAED)图谱，如图2(c)所示说明所制备的Li9V3(P207) 3 (P04)2纳米管为单晶。且其晶格条纹表明产品结晶度较高，晶面间距为