一种多孔中空管状复合膜及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于水净化技术领域，涉及一种多孔中空管状复合膜及其制备方法与应 用，尤其是涉及一种多孔中空管状复合膜及其制备方法与在饮用水脱氟中的应用。
【背景技术】
[0002] 氟是自然环境中广泛分布且与人体健康密切相关的微量化学元素之一。人体各组 织都含有微量氟，其中80-90%的氟都集中于牙齿和骨骼中，它是构成骨齿的重要元素。人 体吸收适量的氟可以预防龋齿，促进骨骼的钙代谢。但当人体摄入氟过量时，又会引起人体 的钙磷代谢失调，造成"氟斑牙"病症，更严重的会造成骨骼变形等病症。因此，我国《生活 饮用水卫生标准》（GB5749-2006)规定，饮用水氟含量不得超过1.0mg/L。当水中氟含量超 过1.0mg/L时，被称作高氟水。目前，我国饮用高氟水的人口有5千万人左右，主要分布在 华北、东北及西北地区。这些地区范围广泛，人口稀疏，仅少数城市采用集中式供水，可使用 大型脱氟装置来净化饮用水。然而，广大农村地区仍以分散式供水、自提井供水为主，难以 建立公用脱氟装置。如果能构建一种小型家用饮用水脱氟装置，则可解决广大农村地区分 散式饮用水脱氟的难题。
[0003]近年来，家用小型净水装置发展很快，其中以反渗透净水装置为代表。反渗透技 术可以脱除水中80-90%的离子，也包括氟离子。但是，反渗透技术的原水回收率太低（回 收率为产水量与进水量的比值），一般仅1/3左右，其余2/3的浓水含盐量高，不适于饮用， 造成水资源的严重浪费。特别是我国北方地区本就是缺水地区，这种浪费更加剧了水资源 不足问题，同时，反渗透装置无选择性地脱除各种杂质，因而也会脱除某些对人体有益的元 素，如硒、妈、镁等。
[0004]我国北方地区农村饮用水以地下水为主，地下水的水质较好，通常除氟超标外，其 余项目均达饮用水标准。如果针对性开发出家用小型饮用水脱氟装置，即可解决这些地区 饮用水氟超标难题。与反渗透净水装置相比，这种装置不会造成水资源浪费，而且还能保留 原水中各种有益元素。
[0005]目前，自来水厂常用除氟方法为吸附法。吸附法能对自来水中氟离子进行深度脱 除，使氟离子浓度降至lmg/L以下。常用吸附剂包括氧化铝球、骨炭颗粒、沸石分子筛、氧化 锆及螯合树脂等。吸附剂粒径多为0.5-3毫米。常用饮用水除氟流程为固定床吸附，床层 高度为〇. 8-1. 5米。这些常用吸附剂因存在两点不足，而难以应用于家用小型净水器：（1) 吸附剂的吸附容量小，常用的氧化铝球吸附容量为〇. 3-0. 5wt%，每千克吸附剂只能处理约 400L高氟水（氟浓度按10mg/L计）；(2)吸附剂的吸附速率慢，高氟水在固定床中停留时 间15min以上，才能将氟含量降至lmg/L以下。家用净水器的固定床设计体积约1-2L，按停 留时间15min计算，其产水速率只有67-133mL/min。因此，只有进一步提高吸附剂的吸附容 量和吸附速率，才能满足家用净水器的设计要求。
[0006]目前，许多专利技术文献都对脱氟吸附剂滤料进行了优化。
[0007]申请公布号为CN104741088A的中国专利中利用Fe3+、A13+与有机羧酸配体形成有 机骨架多孔化合物，其中Fe3+、Al3+具有脱氟作用，该吸附剂可用于工业高浓度含氟废水的 脱氟，但因有机羧酸存在解离风险而不能用于饮用水脱氟。申请公开号为CN104399426A的 中国专利公开了一种A1改性的羟基磷灰石滤料；申请公开号为CN103833101A的中国专利 公开了一种Cu-Fe氢氧化物滤料；授权公告号为CN103071452A的中国专利公开了一种镧系 金属改性的蒙脱石；申请公开号为CN102641730A的中国专利公开了一种镧系金属树脂；申 请公开号为CN101745362A的中国专利公开了一种碳酸锌、二氧化钛及镧系金属氧化物混 合而成的滤料；申请公开号为CN101913584A的中国专利公开了一种羟基磷灰石滤料。这 些改性吸附剂与传统的氧化铝或骨炭吸附剂无本质区别，吸附容量及吸附速率均无明显提 升。
[0008] 当吸附剂粒径减小至微米级甚至纳米级时，其吸附容量及吸附速率会得到提升。 申请公开号为CN101555078A的中国专利中将纳米级吸附剂用于脱氟，吸附速率有所提升， 吸附床停留时间降至7min。然而，吸附剂粒径减小会引起固定床的流体阻力上升，流量下 降。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种吸附速率快、吸 附容量大、适合用于家用小型饮用水脱氟装置的多孔中空管状复合膜及其制备方法和在饮 用水脱氟中的应用。
[0010] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0011] -种多孔中空管状复合膜，该复合膜由多孔中空管状载体以及包覆在多孔中空管 状载体外表面上的吸附颗粒聚集层组合而成，所述的吸附颗粒聚集层为多孔膜状吸附颗粒 聚集层，并且所述的吸附颗粒聚集层的厚度为5-50mm，优选5-30mm。
[0012] 所述的多孔中空管状载体为多孔中空氧化铝陶瓷管或多孔中空氧化铝纤维中的 一种。
[0013] 所述的多孔中空氧化铝陶瓷管的外径为5-20mm，壁厚为l-3mm，长度为5-20cm，所 述的多孔中空氧化错纤维的外径为〇. 5_5mm，壁厚为0. 1-lmm，长度为5_20cm。
[0014] 优选的，所述的多孔中空氧化铝陶瓷管的外径为5-10mm，壁厚为1mm，长度为 10cm，所述的多孔中空氧化错纤维的外径为l-2mm，壁厚为0. 1-0. 2mm，长度为10cm。
[0015] 所述的吸附颗粒聚集层由吸附颗粒粉体通过壳聚糖相互粘结而成，所述的吸附颗 粒粉体的粒径为5-500μm，优选5-100μm。
[0016] 所述的吸附颗粒粉体由分子筛、磷酸钙及氧化铝按质量比为0.01-1:0.01-1: 0. 1-1混合而成。
[0017] 优选的，所述的分子筛、磷酸钙、氧化铝三者质量比为0.5-1 :0.5-1 :0. 5-1。
[0018] 所述的分子筛包括4A分子筛、10X分子筛或13X分子筛的一种或多种，所述的氧化 铝包括γ-氧化铝、纳米中空纤维状氧化铝、快脱粉或拟薄水铝石的一种或多种。
[0019] 所述的纳米中空纤维状氧化铝由静电纺丝法制备而成，外径为400-500nm，内径为 300-400nm，长度为 1-20μm。
[0020] 优选的，所述的分子筛为4A分子筛，所述的氧化铝为γ-氧化铝或纳米中空纤维 状氧化铝中。
[0021] -种多孔中空管状复合膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
[0022] (1)将壳聚糖溶解于醋酸水溶液中，配置成浓度为0. 5-lwt%的壳聚糖溶液；
[0023] (2)将吸附颗粒粉体加入壳聚糖溶液中，分散均匀，制得吸附颗粒粉体质量浓度为 0· 01-0. 3g/mL的悬浮液；
[0024] (3)将多孔中空管状载体一端堵塞，另一端接真空抽滤装置，再将整个多孔中空管 状载体浸没于悬浮液中，调节真空度，控制抽滤液体的流速为l〇-l〇〇lV(m2 ·min)(其中，流 速单位中的m2指多孔中空管状载体的侧面积），使吸附颗粒粉体逐渐包覆在多孔中空管状 载体的外表面，形成一层吸附颗粒聚集层；
[0025] (4)待吸附颗粒聚集层的厚度达到5_50mm时，再转移至质量分数为l_3wt%的氨 水溶液中，继续抽滤，使氨水溶液流过吸附颗粒聚集层5-30min，使吸附颗粒聚集层中的壳 聚糖析出，将吸附颗粒粉体粘结起来；
[0026] (5)将表面包覆有吸附颗粒聚集层的多孔中空管状载体悬空放置于烘箱中，以 1-5°C/min升温至100-120°C，恒温干燥l_3h，再以1-5°C/min降温至室温，即可制得所述 的多孔中空管状复合膜。
[0027] -种多孔中空管状复合膜的应用，将所述的多孔中空管状复合膜组装成管壳式吸 附装置，用于对饮用水进行脱氟处理。
[0028] 所述的管壳式吸附装置通过以下方法组装而成：
[0029] 将所述的多孔中空管状复合膜的两端套上密封垫圈，并将两端固定于支撑架上， 再将支撑架固定于圆筒状外壳中，最后，两端接上封头，即组装成所述的管壳式吸附装置。
[0030] 所述的管壳式吸附装置用于对饮用水进行脱氟处理时，将待脱氟的水，缓慢流入 管壳式吸附装置，径向流入复合膜中心管道内，控制流速为0.liv(m2 ·min)-10iv(m2 ·min) (流速单位中的m2指多孔中空管状复合膜的侧面积），水穿过多孔管状复合膜的颗粒聚集 层孔道，氟离子被吸附于颗粒内，经脱氟的水汇集于载体中心管道内流出。
[0031] 所述的待脱氟的水包括自来水、自来水经反渗透膜处理后的浓水或溶解性固体总 量小于1500mg/L且pH为4-10的地下水中的一种或多种，经处理后水中氟含量低于lmg/L。
[0032] 在实际应用过程中，所述的管壳式吸附装置中，固定于支撑架上的多孔中空管状 复合膜为1支或7支，围绕支撑架中心呈对称分布，所述的管壳式吸附装置可以单个使用， 也可以多个并联或串联使用。
[0033] 本发明多孔中空管状复合膜能使吸附剂在粒径减小的同时，保证较大的流量，适 合用作家用小型饮用水脱氟装置。
[0034] 与现有技术相比，本发明具有以下特点：
[0035] 1)吸附剂颗粒直接固定于中心轴管表面，形成一层厚的吸附材料粉体粘结层，与 传统的填料层由内外两个多孔筒状壁固定的"径向固定床"相比，结构更加紧凑，能替代现 有固定床，用于家用小型饮用水脱氟装置。
[0036] 2)传统的"多孔陶瓷膜"管壁较薄，主要起到滤过作用；而本发明多孔中空管状复 合膜的吸附材料粉体粘结层的厚度较大，主要起吸附作用，拓展了传统"多孔陶瓷膜"的应 用领域。
[0037] 3)所用