一种表面可控氧化的石墨化中间相碳微球负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种裡电池负极材料及其制备方法，尤其设及一种表面可控氧化的石 墨化中间相碳微球负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池作为电子类产品的重要组成部分，使其在人们的生活中扮演着越来越 重要的角色。近些年，由于电动汽车W及混合电动汽车快速发展，使得人们迫切希望研发出 高比容量和高能量密度的动力型裡离子的电池。裡离子电池负极材料的研究对于动力型裡 离子的电池的研发至关重要。高性能负极材料必须首先满足两大基本要求：（1)具有较低 的氧化还原电位平台，使电池具有较高的输出电压；（2)嵌入和脱出尽可能多的裡离子，使 电池具有高的比容量和能量密度。当前，商业化的裡离子负极材料主要是W石墨类材料为 主。石墨具有特殊的层状结构，相连层之间W较弱的范德华力连接，层间距为0. 3354nm。运 种有利的结构使得裡离子能够嵌入石墨的层间而不破坏其结构，形成石墨层间化合物。裡 离子可W在较低的电势下（0.0 l~0. 25V)嵌入到石墨层间，而该"低嵌裡电势"是确保电 池"高输出电压"的一个基本前提。然而，石墨负极材料的理论比容量仅为372mAh/g，尚未 能达到高性能负极材料的要求。
[000引在众多石墨材料中，石墨化中间相炭微球（GMCMB)得到了广泛关注和高度认可。与 常规石墨材料相比，GMCMB还具有两大优点：（1)球形结构能实现材料的紧密堆积，可制备 出高密度电极；（2)球体表面光滑，比表面积低，减少了副反应的发生，提高了首次充放电 效率。上述优点使GMCMB成为了一种极具应用前景的负极材料。尽管如此，在实际应用中 GMCMB仍然面临着比容量不够高的瓶颈问题。因此，对GMCMB实施改性处理，提高其比容量 W满足动力裡离子电池要求，r然是一项非常重要的研究任务。目前，一种有效的GMCMB 改性的方法是"氧化-还原"处理，即通过化学氧化，对GMCMB进行表面氧化修饰，目的提高 GMCMB的电化学性能。例如Han等人将GMCMB放在氨气气氛中，反应溫度为800°C，成功制 备了渗氮GMCMB。
[0004] 虽然氧化处理能够对GMCMB进行修饰，但是容易出现过度氧化的现象。由于过度 氧化，中间相碳微球的球形结构遭到破坏，堆积密度减小，石墨化程度降低，在作为负极时 导电性降低，循环性能下降。 阳0化]本发明通过可控氧化体系对GMCMB进行表面修饰，旨在保持GMCMB球形结构W及 结晶度的同时，提高其比容量W及循环性能。采用多种测试手段对改性后的GMCMB负极材 料进行分析，探讨改性方法与形貌、结构W及电化学性能的相互关系。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了提高石墨化中间相碳微球的比容量W及循环稳定性，提供了 一种表面可控氧化的石墨化中间相碳微球负极材料及其制备方法。该方法的主要过程是对 石墨化中间相碳微球与硫酸、硝酸、憐酸等的混合液进行超声，然后采用=氧化铭对石墨化 中间相碳微球进行氧化，使石墨化中间相碳微球既能保持良好的球形结构又能改善表面形 貌。表面可控氧化一方面保持石墨化中间相碳微球的球形结构，确保材料的堆积密度，另一 方面可W增加石墨化中间相碳微球表面的储裡位点，提高材料的比容量。可控氧化石墨化 中间相碳微球（EMCMB)可W保持碳微球的球形结构，良好的石墨化程度，又能增加碳微球的 比容量W及循环性能。
[0007] 本发明的表面可控氧化的石墨化中间相碳微球裡电池负极材料，具有良好的球形 结构，对其表面进行可控的氧化，进行适度的修饰。本发明还提供上述表面可控氧化的石墨 化中间相碳微球裡电池负极材料的制备方法。该方法包括下述步骤： 1) 量取一定体积的硫酸和硝酸、高氯酸、憐酸的一种或多种混合，超声或揽拌一定的时 间； 2) 将一定量的石墨化中间相碳微球加入到混酸中，超声或机械揽拌一定的时间； 3) 将一定量的=氧化铭加入到上述混合液中，在超声或揽拌条件下氧化一定的时间， 待反应结束后，冷却至室溫，过滤获得黑色固体； 4) 固体过滤后，使用一定浓度的盐酸和蒸馈水反复洗涂干净，烘干； 5) 将烘干的固体置于管式炉中在保护气氛下高溫热处理一定的时间并快速冷却至室 溫。
[0008] 在步骤1)中，硫酸用量为50~200血、硝酸用量为20~200血、高氯酸为20~200血、 憐酸为20~200mU混酸为硫酸与硝酸、高氯酸、憐酸的一种或多种混合，超声时间为 10~120min，超声功率为40-300W，超声溫度为20~100T，或采用揽拌方式混匀时，揽拌时间 为10~120min，揽拌速率为100~2000r/min。
[0009] 在步骤2)中，石墨化中间相碳微球的用量为1~20g，超声时间为10~120min，超声 功率为40-300W，超声溫度为20~100T，或采用揽拌方式混匀时，揽拌时间为10~120min，揽 拌速率为100~2000r/min。
[0010] 在步骤3)中，氧化铭的用量为1~50g，氧化的溫度控制在20~100°C，氧化的时间为 1~4化。 阳0川在步骤4)中，盐酸溶液的浓度为1~20%。
[0012] 在步骤5)中，所述热处理的保护气氛为氣气、氮气、氮气、氨气的一种或其者混合 气体，气体流量为50~300mL/min，W 1~20 °7min的升溫速率从室溫升溫至600~1200 Dt，保溫时间为10~120min，快速降溫至室溫。所述热处理方式包括微波加热、电弧法加热。
[0013] 本发明的优点：表面可控氧化的石墨化中间相碳微球碳层被适度撑开，且表面具 有片层结构，能够促进电解液的浸入W及离子的传输。表面可控氧化对石墨化中间相碳微 球进行表面的氧化处理，避免了过度氧化造成石墨化中间相碳微球的球形破坏，结晶度下 降，内阻增加等问题。一方面保持石墨化中间相碳微球的球形结构，确保材料的堆积密度， 另一方面可W增加石墨化中间相碳微球表面的储裡位点，提高材料的比容量。表面可控氧 化的石墨化中间相碳微球具有较低的脱嵌裡平台，较高的平台容量。同时，具有良好的石墨 化程度W及优异的循环性能。
【附图说明】
[0014] 图I为本发明的可控氧化的石墨化中间相碳微球的SEM照片； 图2为本发明使用的石墨化中间相碳微球原料和可控氧化的石墨化中间相碳微球的 X畑； 图3为本发明使用的石墨化中间相碳微球原料和可控氧化的石墨化中间相碳微球的 充放电曲线图； 图4为本发明使用的石墨化中间相碳微球原料和可控氧化的石墨化中间相碳微球的 循环性能图； 图5为本发明使用的石墨化中间相碳微球原料和可控氧化的石墨化中间相碳微球的 倍率性能图。
【具体实施方式】 阳〇1引 实施例1 分别量取150血H2SO4和180血HNO 3置于容积为500血的圆底烧瓶中，揽拌5min混 匀。称取Sg石墨化中间相碳微球，加入到混合酸中，超声20min。然后往混合液中加入3g 化〇3,在40 的溫度下揽拌7h。待反应结束后，冷却至室溫，过滤获得黑色固体。使用5%的 盐酸溶液清洗五次，然后用蒸馈水反复洗涂至中性，并在真空环境中，80 DE的溫度下烘干。 然后把干燥的黑色固体置于石英管式炉中。通入氣气作为保护气，气体流量为lOOmL/min， W 10°C/min的升溫速率从室溫升溫至800乂，保溫lOmin，然后进行快速降溫至室溫，从而得 到锻烧产物。收集得到的般烧产物，备用。
[0016] 可控氧化制备的石墨化中间碳微球的形貌如图1所示。图1 (a)为低倍率下可控 氧化的石墨化中间碳微球的电镜图，从图中可W看出，经过可控氧化后，中间相碳微球仍然 保持着球形的结构。图1 (b)为高倍率下可控氧化的石墨化中间碳微球的电镜图，从图中 明显看出，石墨化中间相碳微球得到适度的氧化，其保持球形结构，石墨层被轻微撑开，表 面出现一些裂缝W及片层的结构。
[0017] 由图2的XRD的数据可W看出，可控氧化制备的石墨化中间碳微球保持着良好的 结晶度。
[001引 W所制得的可控氧