化的石墨化中间碳微球，粘结剂（PVDF)，导电碳黑（SP)的质量 比为80:10:10涂覆于铜锥中作为负极，W金属裡片作为对电极，组装成扣式电池。电解液 的组成为1摩尔六氣憐裡的电解质溶于体积比为1:1的碳酸乙締醋和碳酸丙締醋的混合溶 剂中。扣式电池在lOOmA/g的电流密度下进行测试。
[0019] 由图3可W看出，除首次放电曲线外，可控氧化的石墨化中间碳微球与所使用的 石墨化中间相碳微球一样，具有较低的嵌裡平台。结合表1的充放电数据可W看出，可控氧 化的石墨化中间碳微球与所使用的石墨化中间相碳微球相比较，具有较高的比容量，库仑 效率也与所使用的石墨化中间相碳微球相近，说明表面可控氧化能够提高石墨化中间碳微 球的比容量。
[0020] 表1为本发明使用的石墨化中间相碳微球原料和可控氧化的石墨化中间相碳微 球的第一、第二和第五次充放电数据表。
从图4可W看出，可控氧化的石墨化的中间碳微球比所使用的石墨化中间相碳微球的 比容量高，可控氧化的石墨化的中间碳微球作为负极材料时，具有良好的循环性能，经过50 次循环之后可控氧化石墨化的中间碳微球的比容量仍然达到661mAh/g。
[0022] 从图5可W看出，可控氧化的石墨化中间碳微球在不同的倍率下的比容量均比所 使用的石墨化中间相碳微球的高。经过不同的倍率循环后，可控氧化的石墨化中间碳微球， 在lOOmA/g的电流密度下，比容量达到646mAh/g，表现出优异的可逆性。 阳〇2引实施例2 分别量取130血H2SO4和200血HNO遺于容积为500血的圆底烧瓶中，超声5min混 匀。称取Sg石墨化中间相碳微球，加入到混合酸中，揽拌20min。然后往混合液中加入5g 化〇3,在40 的溫度下揽拌7h。待反应结束后，冷却至室溫，过滤获得黑色固体。使用5%的 盐酸溶液清洗五次，然后用蒸馈水反复洗涂至中性，并在真空环境中，80 Dt的溫度下烘干。 然后把干燥的黑色固体置于石英管式炉中。通入氣气作为保护气，气体流量为200mL/min， W 10°C/min的升溫速率从室溫升溫至950乂，保溫15min，然后进行快速降溫至室溫，从而得 到锻烧产物。收集得到的般烧产物，备用。
[0024] 实施例3 分别量取150mL H2SO4和100 mL H3PO4置于容积为500 mL的圆底烧瓶中，揽拌IOmin 混匀。称取5g石墨化中间相碳微球，加入到混合酸中，超声20min。然后往混合液中加入 2g化〇3,在60 Dt的溫度下揽拌2地。待反应结束后，冷却至室溫，过滤获得黑色固体。使用 10%的盐酸溶液清洗五次，然后用蒸馈水反复洗涂至中性，并在真空环境中，80 Dt的溫度下 烘干。然后把干燥的黑色固体置于石英管式炉中。通入氮气作为保护气，气体流量为150mL/ min, W 15乂/min的升溫速率从室溫升溫至lOOOT，保溫lOmin，然后进行快速降溫至室溫， 从而得到锻烧产物。收集得到的般烧产物，备用。 阳〇2引实施例4 分别量取200血H2SO4和80血肥10 4置于容积为500血的圆底烧瓶中，揽拌20min 混匀。称取IOg石墨化中间相碳微球，加入到混合酸中，超声lOmin。然后往混合液中加入 4g化〇3,在25 的溫度下揽拌I2h。待反应结束后，冷却至室溫，过滤获得黑色固体。使用 8%的盐酸溶液清洗五次，然后用蒸馈水反复洗涂至中性，并在真空环境中，80乂的溫度下烘 干。然后把干燥的黑色固体置于石英管式炉中。通入氣气和氮气的混合气体作为保护气， 气体流量为150mL/min，W 10°C/min的升溫速率从室溫升溫至950乂，保溫lOmin，然后进行 快速降溫至室溫，从而得到锻烧产物。收集得到的般烧产物，备用。
[0026] 实施例5 分别量取150血H2SO4UOO血&?〇4、80血HN03置于容积为500血的圆底烧瓶中，揽 拌IOmin混匀。称取15g石墨化中间相碳微球，加入到混合酸中，超声30min。然后往混合 液中加入Sg化〇3,在80 Dt的溫度下揽拌2地。待反应结束后，冷却至室溫，过滤获得黑色固 体。使用10%的盐酸溶液清洗五次，然后用蒸馈水反复洗涂至中性，并在真空环境中，80°C 的溫度下烘干。然后把干燥的黑色固体置于石英管式炉中。通入氮气作为保护气，气体流 量为200血/min, W 20°C/min的升溫速率从室溫升溫至1050乂，保溫lOmin，然后进行快速 降溫至室溫，从而得到锻烧产物。收集得到的般烧产物，备用。
【主权项】
1. 一种表面可控氧化的石墨化中间相碳微球负极材料，其特征在于：所述石墨化中间 相碳微球具有良好的球形结构，碳层被适度撑开，且石墨化中间相碳微球表面具有片层结 构。2. -种如权利要求1所述表面可控氧化的石墨化中间相碳微球负极材料的制备方法， 其特征在于：包括如下步骤： 1) 量取一定体积的硫酸和硝酸、高氯酸、磷酸的一种或多种混合，超声或搅拌一定的时 间； 2) 将一定量的石墨化中间相碳微球加入到混酸中，超声或机械搅拌一定的时间； 3) 将一定量的三氧化铬加入到上述混合液中，在超声或搅拌条件下氧化一定的时间， 待反应结束后，冷却至室温，过滤获得黑色固体； 4) 固体过滤后，使用一定浓度的盐酸和蒸馏水反复洗涤干净，烘干； 5) 将烘干的固体置于管式炉中在保护气氛下高温热处理一定的时间并快速冷却至室 温。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤1 )，硫酸用量为50~200mL、硝 酸用量为20~200mL、高氯酸为20~200mL、磷酸为20~200mL，混酸为硫酸与硝酸、高氯酸、磷 酸的一种或多种混合，超声时间为10~120min，超声功率为40-300W，超声温度为20~100°C， 或采用搅拌方式混匀时，搅拌时间为10~120min，搅拌速率为100~2000r/min。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤2)，石墨化中间相碳微球的用 量为l~20g，超声时间为10~120min，超声功率为40-300W，超声温度为20~100°C，或采用搅 拌方式混匀时，搅拌时间为10~120min，搅拌速率为100~2000r/min。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤3)，氧化铬的用量为l~50g， 氧化的温度控制在20~100°C，氧化的时间为l~48h。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤4)，盐酸溶液的浓度为 1-20%〇7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤5)，所述热处理的保护气氛为 氩气、氮气、氦气、氢气的一种或其者混合气体，气体流量为50~300mL/min，以1~20 °e/ min的升温速率从室温升温至600~1200 °ε，保温时间为10~120min，快速降温至室温。8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤5)，所述热处理方式包括微波 加热、电弧法加热。
【专利摘要】本发明公开了一种表面可控氧化的石墨化中间相碳微球负极材料及其制备方法。所述方法包括如下步骤：1）量取一定体积的硫酸和硝酸、高氯酸、磷酸的一种或多种混合，超声或搅拌一定时间；2）将一定量的石墨化中间相碳微球加入到混酸中，超声或机械搅拌一定时间；3）将一定量的三氧化铬加入到上述混合液中，在超声或搅拌条件下氧化一定的时间，待反应结束后，过滤获得黑色固体；4）过滤后，使用一定浓度的盐酸和蒸馏水反复洗涤干净，烘干；5）将烘干的固体置于管式炉中在保护气氛下高温热处理一定时间并冷却至室温。表面可控氧化的石墨化中间相碳微球具有较低的脱嵌锂平台，较高的平台容量。同时，具有良好的石墨化程度以及优异的循环性能。
【IPC分类】H01M4/587, H01M10/0525, C01B31/02
【公开号】CN105336953
【申请号】CN201510639980
【发明人】王红强, 杨观华, 李庆余, 颜志雄, 黄有国, 潘齐常
【申请人】广西师范大学
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年9月30日